本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LiFePO₄/C多級復(fù)合微球的溶劑熱輔助制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)化進(jìn)程步伐的加快，人們的生存方式和生活水平發(fā)生了翻天覆地的變化，但同時煤炭、石油、天然氣等化石能源的過度開采和肆意消耗也隨之愈演愈烈，如今能源匱乏、環(huán)境惡化等問題儼然成為全世界亟待解決的首要難題。鑒于可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的角度考慮，大力發(fā)展新型清潔能源產(chǎn)業(yè)已成為解決當(dāng)前能源與環(huán)境危機(jī)的必然選擇。鋰離子電池(LIBs)是20世紀(jì)末發(fā)展起來的清潔化學(xué)電源，自商業(yè)化普及以來迅速占據(jù)了便攜式電子產(chǎn)品市場，如智能手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)/攝像機(jī)、筆記本電腦、iPad平板電腦等，在我們?nèi)粘Ｉ詈凸ぷ髦邪l(fā)揮著越來越重要的作用。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步以及對綠色能源的迫切需求，LIBs逐漸趨于大型化和多樣化，并成為未來電動汽車、固定存儲裝置以及智能電網(wǎng)系統(tǒng)等領(lǐng)域的首選電源。正極材料是LIBs的核心組件之一，其性能參數(shù)在很大程度上影響著電池的輸出電壓、功率/能量密度、循環(huán)壽命以及安全性能等，加之成本占電池成本的30％以上，因此有關(guān)正極材料的探索與開發(fā)一直是LIBs領(lǐng)域非常重要的研究課題。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的LIBs正極材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄及LiFePO₄等。相比之下，橄欖石LiFePO₄的比容量高(170mAh g^-1)、循環(huán)壽命長、平臺特性理想(3.45V vs.Li/Li⁺)、熱穩(wěn)定性好且安全可靠，即便是在滿充狀態(tài)下也很難發(fā)生析O₂現(xiàn)象，加之具備資源儲量豐富、成本低、環(huán)境友好等先天優(yōu)勢，被認(rèn)為是車載動力LIBs最具發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料，其大規(guī)模生產(chǎn)符合我國可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略方針。目前，制約LiFePO₄規(guī)模化推廣的主要瓶頸在于成本、生產(chǎn)工藝以及性能之間的合理權(quán)衡問題。圍繞LiFePO₄存在的電子和離子電導(dǎo)率偏低問題，若干改性措施如表面包覆、體相摻雜以及形貌控制等被相繼開發(fā)并報道，且其中已有部分實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化改良，但LiFePO₄的規(guī)?；a(chǎn)仍有待于進(jìn)一步完善，同時在性能上還存在很大的提升空間，特別是在功率和能量密度方面，這對于可再生清潔能源的存儲以及動力交通工具的開發(fā)尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和缺陷，提供一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效的LiFePO₄/C多級復(fù)合微球的溶劑熱輔助制備方法。

本發(fā)明中我們以三價Fe³⁺鹽為鐵源，通過一步混合溶劑熱法原位合成間苯二酚-甲醛樹脂(RF)包覆的LiFePO₄OH多級復(fù)合微球LiFePO₄OH/RF(即以RF為外殼、LiFePO₄OH為內(nèi)核的LiFePO₄OH/RF納米粒子團(tuán)聚形成多級復(fù)合微球)；然后將LiFePO₄OH/RF在保護(hù)氣氛下高溫碳熱還原處理可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為LiFePO₄/C多級復(fù)合微球(即以碳為外殼、LiFePO₄為內(nèi)核的LiFePO₄/C納米粒子團(tuán)聚形成多級復(fù)合微球)，其過程無需額外引入碳源或者研磨處理。LiFePO₄/C多級復(fù)合微球不僅具有高達(dá)～1.3g cm^-3的振實(shí)密度，同時其納米尺度的一次粒子保證了充足的電極/電解液活性接觸面積，使材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能，在高能量/功率鋰離子電池領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種LiFePO₄/C多級復(fù)合微球的制備方法，其步驟如下：

(1)將磷源、鋰源、鐵源以及間苯二酚依次加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(2)向步驟(1)所得混合溶液中加入內(nèi)含甲醛水溶液(甲醛水溶液中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35～40％)的醇溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(3)將步驟(2)所得的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉，在自生壓力下恒溫晶化；待反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，將溶劑熱過程形成的沉淀產(chǎn)物依次進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理得到LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體在保護(hù)氣氛下進(jìn)行高溫煅燒處理即得到本發(fā)明所述的LiFePO₄/C多級復(fù)合微球。

其中，磷源、鋰源、鐵源、間苯二酚(R)組分之間的摩爾比為P：Li：Fe：R＝1：1～6.0：0.25～3.0：0.05～5.0，優(yōu)選為P：Li：Fe：R＝1：1.05～3.0：0.75～1.2：0.2～3.0；間苯二酚與甲醛的摩爾比為0.05～3.0：1，優(yōu)選為0.25～1.5：1。

步驟(1)中，所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸二氫鋰中的一種或多種，優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫銨。

步驟(1)中，所述鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、氧化鋰中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鋰、醋酸鋰。

步驟(1)中，所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鐵、硫酸鐵。

步驟(1)中，將磷源加入到去離子水形成的水溶液中，磷源的摩爾濃度為0.02～10mol L^-1，優(yōu)選為0.25～3mol L^-1。

步驟(2)中，所述醇溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇。

步驟(2)中，所述步驟(2)得到的混合溶液中，H₂O組分與醇溶液中醇組分之間的質(zhì)量比為0.05～20：1，優(yōu)選為0.25～5：1。

步驟(3)中，所述晶化反應(yīng)溫度為70～350℃，優(yōu)選為120～250℃，晶化反應(yīng)時間為0.1～96h，優(yōu)選為1～24h。

步驟(3)中，所述恒溫晶化可以在攪拌下進(jìn)行，攪拌速率為0～3000rpm，優(yōu)選為150～1200rpm。

步驟(3)中，所述干燥處理溫度為-80～120℃，優(yōu)選為45～90℃；干燥處理時間為0.1～72h，優(yōu)選為3～24h。

步驟(4)中，所述煅燒溫度為400～850℃，優(yōu)選為500～750℃；煅燒時間為0.2～24h，優(yōu)選為3～12h；升溫速率為0.1～30℃ min^-1，優(yōu)選為1～5℃ min^-1。

步驟(4)中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)狻鍤?、?氫混合氣、氬-氫混合氣中的一種或多種，優(yōu)選為氬氣、氬-氫混合氣。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下特征及有益效果：

(1)本發(fā)明以三價Fe³⁺鹽為鐵源，通過一步混合溶劑熱法原位合成間苯二酚-甲醛樹脂(RF)修飾的LiFePO₄OH多級復(fù)合微球，標(biāo)記為LiFePO₄OH/RF。將LiFePO₄OH/RF在保護(hù)氣下高溫碳熱還原處理可進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)長iFePO₄/C多級復(fù)合微球，其過程無需額外引入碳源或者研磨混合處理，是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的合成方法，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明制備的LiFePO₄/C多級復(fù)合微球不僅具有高達(dá)～1.3g cm^-3的振實(shí)密度，同時其納米尺度的一次粒子保證了電極與電解液之間充足的活性接觸面積，使材料呈現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能，在高能量/功率鋰離子電池領(lǐng)域(如動力電池、大型儲能電站等)有著潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所制備樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2是實(shí)施例1所制備樣品的(A)低倍和(B)高倍掃描電鏡(SEM)照片。

圖3是實(shí)施例1所制備樣品在半電池體系下的恒流充放電曲線。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下實(shí)例對本發(fā)明做出進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

(1)將1.153g H₃PO₄水溶液(H₃PO₄的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)，0.84g LiOH·H₂O，4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.55g間苯二酚依次加入10g H₂O中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(2)向步驟(1)得到的溶液中加入10g內(nèi)含0.81g甲醛水溶液(甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％)的甲醇溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(3)將步驟(2)混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉，在自生壓力下180℃恒溫攪拌(600rpm)晶化6h。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌，并于70℃烘箱中鼓風(fēng)干燥12h得到LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得的LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體置于Ar/H₂(H₂的體積分?jǐn)?shù)為6％)氣氛的管式爐中，以2℃ min^-1的升溫速率升至700℃并恒溫保持6h即得LiFePO₄/C多級復(fù)合微球，質(zhì)量約1.2g。

實(shí)施例2

(1)將1.153g H₃PO₄水溶液(H₃PO₄的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)，0.84g LiOH·H₂O，4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.66g間苯二酚依次加入10g H₂O中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(2)向步驟(1)溶液中加入10mL內(nèi)含1.215g甲醛水溶液(甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％)的甲醇溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(3)將步驟(2)混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉，在自生壓力下170℃恒溫攪拌(450rpm)晶化8h。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌，并于80℃烘箱中鼓風(fēng)干燥10h得到LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得的LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體置于Ar/H₂(H₂的體積分?jǐn)?shù)為6％)氣氛的管式爐中，以2℃ min^-1的升溫速率升至700℃并恒溫保持8h即得LiFePO₄/C多級復(fù)合微球，質(zhì)量約1.3g。

實(shí)施例3

(1)將1.153g H₃PO₄水溶液(H₃PO₄的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％)，1.53g CH₃COOLi·2H₂O，4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O和0.55g間苯二酚依次加入10g H₂O中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(2)向步驟(1)溶液中加入10g內(nèi)含1.215g甲醛水溶液(甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％)的甲醇溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?/p>

(3)將步驟(2)混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉，在自生壓力下200℃恒溫攪拌(600rpm)晶化5h。反應(yīng)完畢后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌，并于80℃烘箱中鼓風(fēng)干燥12h得到LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體；

(4)將步驟(3)所得的LiFePO₄OH/RF粉末前驅(qū)體置于Ar氣氛的管式爐中，以3℃ min^-1的速率升溫至650℃并恒溫保持10h即得LiFePO₄/C多級復(fù)合微球，其質(zhì)量約1.2g。

對實(shí)施例1制備的LiFePO₄/C多級復(fù)合微球進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征分析。

采用Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀(日本)對樣品進(jìn)行物相表征分析，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)比對分析，樣品的XRD譜圖與橄欖石LiFePO₄標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全吻合，不存在其它雜峰，說明樣品中活性組分為LiFePO₄純相。此外，高聳的衍射峰形表明樣品的結(jié)晶性良好。

采用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本)對樣品進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖2所示。低倍SEM照片(圖2A)顯示樣品呈現(xiàn)為規(guī)整的微球形貌，直徑介于2～3μm之間。高倍SEM照片(圖2B)進(jìn)一步表明LiFePO₄/C微球具有典型的多級結(jié)構(gòu)特性，由大量LiFePO₄/C納米粒子堆積而成。

采用武漢LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)(中國)對樣品進(jìn)行電化學(xué)儲鋰性能表征，結(jié)果如圖3所示。半電池體系下(以實(shí)施例1產(chǎn)物為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，電解液采用傳統(tǒng)的LiPF₆基有機(jī)電解液)的恒流充放電數(shù)據(jù)表明樣品具有優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能：在較低倍率下(0.2C和0.5C，1C＝170mA g^-1)，樣品可以放出155.6和144.5mAh g^-1的可逆比容量，且充放電曲線的平臺屬性良好；當(dāng)倍率提升至1C,2C,5C,10C和30C時，其放電比容量分別保持在131.2,116.7,97.8,82.1和57.4mAh g^-1。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。