本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的原位聚合限制輔助制備方法。

背景技術(shù)：

與鉛酸、鎳鎘、鎳氫電池等早期蓄電池相比，鋰離子電池(LIBs)具有單體輸出電壓高、質(zhì)量/體積能量密度大、自放電效率低、循環(huán)壽命長、安全性能好、無記憶效應(yīng)以及環(huán)保無污染等優(yōu)勢，自商業(yè)化生產(chǎn)以來廣泛應(yīng)用在便攜式電子產(chǎn)品及電動(dòng)交通工具等技術(shù)領(lǐng)域。正極材料是鋰離子電池的核心組件之一，其性能在很大程度上影響著電池的輸出電壓、功率/能量密度、循環(huán)壽命及安全性能等，加之成本占整個(gè)電池成本的30％以上，因此正極材料的探索與開發(fā)一直是鋰離子電池領(lǐng)域熱門的研究課題之一。自1997年Goodenough課題組首次發(fā)現(xiàn)并報(bào)道橄欖石LiFePO₄正極材料以來，以其資源儲(chǔ)量豐富、環(huán)境友好、成本低廉、可逆比容量高(170mAh g^-1)以及工作電壓平穩(wěn)(3.45V vs.Li/Li⁺)等優(yōu)勢引起了國內(nèi)外研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。在LiFePO₄結(jié)構(gòu)中O^2-離子通過P-O強(qiáng)共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，即便是在滿充狀態(tài)下也很難發(fā)生析O₂現(xiàn)象，因此其擁有良好的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。與此同時(shí)，LiFePO₄與FePO₄脫鋰相在晶體結(jié)構(gòu)上非常相似，同屬正交晶系橄欖石構(gòu)型，二者僅在晶胞參數(shù)上略有不同，且在電化學(xué)互變過程中Fe-O配位關(guān)系保持不變，因此材料的電化學(xué)可逆性也十分理想。但LiFePO₄也存在一些問題和不足：結(jié)構(gòu)中位于FeO₆層之間的PO₄基團(tuán)不僅限制了Li⁺沿ac平面的二維擴(kuò)散，同時(shí)在一定程度上壓縮了[010]方向的一維Li⁺傳輸孔道，結(jié)果導(dǎo)致其離子傳導(dǎo)速率不高(<10^-9S cm^-1)；此外，LiFePO₄結(jié)構(gòu)中缺乏連續(xù)FeO₆共邊八面體網(wǎng)絡(luò)，使得材料在電導(dǎo)率方面(10^-12～10^-14cm²s^-1)遠(yuǎn)不及LiCoO₂和LiMn₂O₄等金屬氧化物正極材料。LiFePO₄在電子及離子導(dǎo)電率上的雙重缺陷限制了材料在高功率LIBs技術(shù)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。國內(nèi)外科研學(xué)者為此開發(fā)了一系列優(yōu)化措施，如表面碳包覆、體相元素?fù)诫s及粒徑與形貌控制等。其中，將納米化處理與表面碳包覆技術(shù)相結(jié)合設(shè)計(jì)合成LiFePO₄/C納米復(fù)合材料被認(rèn)為是改善LiFePO₄倍率性能較為有效的優(yōu)化方案。LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的合成方法多種多樣，包括高溫固相法、噴霧干燥法、溶膠-凝膠法、共沉淀法以及水熱/溶劑熱法等。低溫液相合成(如共沉淀法、水熱/溶劑熱法)是一類節(jié)能、安全且易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的工藝方法，其技術(shù)優(yōu)勢在于產(chǎn)物形貌可控，且容易得到粒徑均一的納米材料。遺憾的是，LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的傳統(tǒng)低溫液相合成往往采用昂貴且活潑的二價(jià)Fe²⁺鹽作為鐵源，同時(shí)需要營造惰性氣氛來防止Fe²⁺離子在反應(yīng)過程中的氧化，且有時(shí)還需經(jīng)歷二次碳包覆工序。而三價(jià)Fe³⁺基低溫液相合成一般涉及冗長的物理混合步驟，工藝復(fù)雜繁瑣且批次穩(wěn)定性差。因此，設(shè)計(jì)開發(fā)新穎合理的合成工藝路線使低溫液相合成的技術(shù)優(yōu)勢得以充分彰顯，對于實(shí)現(xiàn)LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的商業(yè)化生產(chǎn)是至關(guān)重要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和缺陷，提供一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的原位聚合限制輔助制備方法。

本發(fā)明中我們以三價(jià)Fe³⁺鹽為鐵源，以糠醇為活性單體，通過原位聚合限制法(即酸催化熱縮聚反應(yīng))合成表面富含聚糠醇(PFA)的FePO₄·xH₂O/PFA納米復(fù)合前驅(qū)體；然后將該納米復(fù)合前驅(qū)體依次進(jìn)行H⁺/Li⁺離子交換和高溫碳熱還原處理進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，其過程無需額外引入碳源或者研磨混合處理，是一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效的合成方法。其中，H⁺/Li⁺離子交換的技術(shù)思路可普遍適用于非晶FePO₄·xH₂O基納米材料的快速鋰化。此外，所制得的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料不僅純度高、結(jié)晶度高、晶粒細(xì)小而均一，同時(shí)其表面均勻包覆有一層厚度適中的高導(dǎo)電性薄碳，因此具有非常優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，在高功率鋰離子電池領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所述的一種LiFePO₄/C納米復(fù)合材料的原位聚合限制輔助制備方法，其步驟如下：

(1)將可溶性無機(jī)鐵源和糠醇(FA)溶于去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液A；將可溶性無機(jī)磷源溶于去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B處于攪拌狀態(tài)下，將溶液A緩慢加入，并攪拌老化；反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物依次進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理即得FePO₄·xH₂O/PFA非晶粉末前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)得到的非晶粉末前驅(qū)體均勻分散至鋰鹽的醇溶液中進(jìn)行鋰化處理；待反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物依次進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌、干燥處理即得Li-Fe(III)PO₄/PFA鋰化中間體；

(4)將步驟(3)得到的鋰化中間體在保護(hù)氣氛下高溫煅燒即得本發(fā)明所述的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料。

本發(fā)明中，可溶性無機(jī)鐵源、可溶性無機(jī)磷源以及糠醇(FA)三組分之間的摩爾比為Fe：P：FA＝1：0.25～3.0：0.05～10.0，優(yōu)選為Fe：P：FA＝1：0.75～1.3：0.2～3.0；非晶粉末前驅(qū)體FePO₄·xH₂O/PFA中FePO₄·xH₂O組分與鋰鹽中鋰原子的摩爾比為0.05～1.0：1，優(yōu)選為0.2～0.95：1。

步驟(1)中，所述可溶性無機(jī)鐵源為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵中的一種或多種，優(yōu)選為氯化鐵、硝酸鐵。

步驟(1)中，所述可溶性無機(jī)磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二氨、磷酸銨、磷酸二氫鋰中的一種或多種，優(yōu)選為磷酸、磷酸二氫銨。

步驟(1)中，所述可溶性無機(jī)鐵源水溶液中鐵源的摩爾濃度為0.02～2.0mol L^-1，優(yōu)選為0.1～0.45mol L^-1；可溶性無機(jī)磷源水溶液中磷源的摩爾濃度為0.01～1.5mol L^-1，優(yōu)選為0.05～0.25mol L^-1。

步驟(2)中，所述加入溶液A時(shí)溶液B的溫度為5～100℃，優(yōu)選為30～98℃；攪拌速率為60～3000rpm，優(yōu)選為300～1200rpm；老化反應(yīng)溫度為5～100℃，優(yōu)選為45～98℃；老化反應(yīng)時(shí)間為0.05～24h，優(yōu)選為0.2～10h；干燥處理溫度為-80～120℃，優(yōu)選為45～80℃；干燥處理時(shí)間為0.1～72h，優(yōu)選為3～24h。

步驟(3)中，所述鋰鹽為醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、氧化鋰、氫氧化鋰中的一種或多種，優(yōu)選為醋酸鋰、草酸鋰。

步驟(3)中，所述醇溶液為甲醇、乙醇、異丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一種或多種，優(yōu)選為乙醇。

步驟(3)中，所述鋰鹽的醇溶液中，鋰鹽的摩爾濃度為0.05～5.0mol L^-1，優(yōu)選為0.1～1.0mol L^-1；鋰化反應(yīng)可以在攪拌下進(jìn)行，攪拌速率為0～2500rpm，優(yōu)選為120～900rpm。

步驟(3)中，所述鋰化反應(yīng)溫度為0～75℃，優(yōu)選為35～70℃；鋰化反應(yīng)時(shí)間為0.02～24h，優(yōu)選為0.1～6h；干燥處理溫度為-80～120℃，優(yōu)選為40～80℃；干燥處理時(shí)間為0.02～48h，優(yōu)選為0.5～12h。

步驟(4)中，所述煅燒溫度為400～850℃，優(yōu)選為500～750℃；煅燒時(shí)間為0.5～24h，優(yōu)選為2～12h；煅燒升溫速率為0.2～30℃ min^-1，優(yōu)選為1～5℃ min^-1。

步驟(4)中，所述保護(hù)氣氛為氮?dú)?、氬氣、?氫混合氣、氬-氫混合氣中的一種或多種，優(yōu)選為氮?dú)狻鍤狻?/p>

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下特征及有益效果：

(1)本發(fā)明以三價(jià)Fe³⁺鹽為鐵源，以糠醇為活性單體，通過低溫原位聚合限制法實(shí)現(xiàn)了非晶FePO₄·xH₂O的高含量聚糠醇(PFA)包覆，并借助反應(yīng)條件較為溫和的H⁺/Li⁺離子交換技術(shù)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了FePO₄·xH₂O/PFA納米復(fù)合前驅(qū)體的快速鋰化。反應(yīng)過程產(chǎn)生的鋰化中間體經(jīng)高溫碳熱還原處理可直接轉(zhuǎn)化為LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，無需加入二次碳源，規(guī)避了類似合成工序?qū)ξ锢砘旌霞夹g(shù)的依賴，是一種簡單、經(jīng)濟(jì)、高效的合成方法，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)。

(2)本發(fā)明所制備的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料賦有極為理想的物理結(jié)構(gòu)特性：活性LiFePO₄純度高、結(jié)晶度高、晶粒細(xì)小而均一，同時(shí)其表面均勻包覆有一層厚度適中的高導(dǎo)電性半石墨化薄碳，因此具有非常優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能，在高功率鋰離子電池儲(chǔ)能領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1所制備樣品的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2是實(shí)施例1所制備樣品的掃描電鏡(SEM)照片(圖2A)、透射電鏡(TEM)照片(圖2B)及高分辨透射電鏡(HRTEM)照片(圖2C)。

圖3是實(shí)施例1所制備樣品在半電池體系下的恒流充放電曲線。

具體實(shí)施方式

結(jié)合以下實(shí)例對本發(fā)明做出進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實(shí)施例表述的范圍。

實(shí)施例1

(1)稱取2.703g FeCl₃·6H₂O溶解于50mL去離子水，并加入0.8mL糠醇單體，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液A；稱取1.15g NH₄H₂PO₄溶解于100mL去離子水，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B(提前在90℃下預(yù)熱5min)處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)下(750rpm)，將溶液A逐滴緩慢加入(2.0mL min^-1)，并在90℃條件下攪拌老化6h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理(60℃，12h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PFA粉末前驅(qū)體；

(3)稱取0.3g步驟(2)所得粉末前驅(qū)體均勻分散至10mL濃度為0.6M的醋酸鋰乙醇溶液中，60℃條件下恒溫?cái)嚢?120rpm)鋰化1.5h。待體系冷卻后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌處理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO₄/PFA鋰化中間體；

(4)將步驟(3)所得鋰化中間體(質(zhì)量約0.28g)置于Ar氣氛的管式爐中，700℃恒溫煅燒6h(升溫速率為2℃ min^-1)即得LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，質(zhì)量約0.18g。

實(shí)施例2

(1)稱取8.109g FeCl₃·6H₂O溶解于150mL去離子水中，并加入2.5mL糠醇單體，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液A；稱取3.45g NH₄H₂PO₄溶解于300mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆?，?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B(提前在80℃下預(yù)熱5min)處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)下(900rpm)，將溶液A逐滴緩慢加入(2.5mL min^-1)，并在80℃條件下攪拌老化8h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理(50℃，24h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PFA粉末前驅(qū)體；

(3)稱取0.6g步驟(2)所得粉末前驅(qū)體均勻分散至20mL濃度為0.3M的醋酸鋰乙醇溶液中，65℃條件下恒溫?cái)嚢?180rpm)鋰化2.0h。待體系冷卻后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌處理，并于60℃干燥3h即得Li-Fe(III)PO₄/PFA鋰化中間體；

(4)將步驟(3)所得鋰化中間體(質(zhì)量約0.57g)置于Ar氣氛下的管式爐中，650℃恒溫煅燒12h(升溫速率為2℃ min^-1)即得LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，質(zhì)量約0.35g。

實(shí)施例3

(1)稱取4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于60mL去離子水中，并加入1.0mL糠醇單體，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑯?biāo)記為溶液A；稱取1.15g NH₄H₂PO₄溶解于100mL去離子水中，充分?jǐn)嚢杈鶆颍瑯?biāo)記為溶液B；

(2)在溶液B(提前在90℃下預(yù)熱5min)處于強(qiáng)力攪拌狀態(tài)下(900rpm)，將溶液A逐滴緩慢加入(1.5mL min^-1)，并在90℃條件下攪拌老化8h。反應(yīng)結(jié)束后，將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、去離子水洗滌、干燥處理(60℃，24h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PFA粉末前驅(qū)體；

(3)稱取0.2g步驟(2)所得粉末前驅(qū)體均勻分散至10mL濃度為0.2M的醋酸鋰乙醇溶液中，60℃條件下恒溫?cái)嚢?150rpm)鋰化2.5h。待體系冷卻后，將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、乙醇洗滌處理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO₄/PFA鋰化中間體；

(4)將步驟(3)所得鋰化中間體(質(zhì)量約0.18g)置于N₂氣氛的管式爐中，650℃恒溫煅燒10h(升溫速率為1.5℃ min^-1)即得LiFePO₄/C納米復(fù)合材料，質(zhì)量約0.12g。

對實(shí)施例1制備的LiFePO₄/C納米復(fù)合材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)與性能表征分析。

采用Rigaku D/MAX-2550型X射線衍射儀(日本)對樣品的物相進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖1所示。經(jīng)比對分析，樣品的XRD譜圖與橄欖石LiFePO₄的標(biāo)準(zhǔn)特征峰完全吻合，不存在其它雜峰，說明樣品中活性組分為LiFePO₄純相。此外，高聳的衍射峰形表明樣品的結(jié)晶性良好。

采用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(日本)和JEOL JSM-3010F型透射電子顯微鏡(日本)對樣品的形貌和微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。SEM照片(圖2A)顯示樣品呈現(xiàn)為多孔團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，由大量納米粒子所組成。TEM照片(圖2B)進(jìn)一步顯示這些納米粒子的尺寸介于20～50nm之間。高分辨TEM照片(圖2C)中晶格條紋清晰可見且取向唯一，間距d＝0.42nm，與正交橄欖石LiFePO₄(011)面的晶面間距保持一致，印證了樣品中活性LiFePO₄組分的高純度和高結(jié)晶性，此外LiFePO₄表面均勻包覆有厚度約1.6～2.0nm的半石墨化碳層。

采用武漢LAND CT2001A型電池測試系統(tǒng)(中國)對樣品進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能表征，結(jié)果如圖3所示。半電池體系下(以實(shí)施例1產(chǎn)物為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard 2400聚丙烯膜為隔膜，電解液采用傳統(tǒng)的LiPF₆基有機(jī)電解液)的恒流充放電數(shù)據(jù)表明樣品具有良好的倍率性能。在較低倍率下(0.5C和2C，1C＝170mA g^-1)，樣品可以放出156.2和153.6mAh g^-1的可逆比容量，即使在10C、30C、60C、100C以及150C高倍率下，其可逆比容量仍分別高達(dá)145.7，134.9，123.0，109.6和95.4mAh g^-1。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。