本發(fā)明屬于固體氧化物燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種原位膠體復(fù)合法制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO的方法。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池(SOFC)的實(shí)用化需要降低操作溫度，以克服高溫下面臨的諸多問題(如電池密封，連接件穩(wěn)定性，材料的老化等等)。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，改善現(xiàn)有陰極材料的電極性能是一個(gè)關(guān)鍵問題。鈷系鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為SOFC的陰極材料顯示了優(yōu)異的電催化活性，但鈷系陰極材料較高的熱膨脹系數(shù)導(dǎo)致其與現(xiàn)有常用電解質(zhì)材料的熱匹配性很差，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在鈷系材料中復(fù)合一定比例的電解質(zhì)材料制成復(fù)合陰極可以極大地改善陰極與電解質(zhì)的熱膨脹性進(jìn)而提高陰極的電化學(xué)性能。

目前人們采用的復(fù)合陰極制備方法主要有兩種：一是機(jī)械混合法，二是溶膠浸漬法。第一種方法的缺點(diǎn)是兩種材料混合的均勻度較差，而且兩種復(fù)合材料通過機(jī)械研磨或者球磨的方法混合然后在高溫?zé)Y(jié)的過程中會(huì)發(fā)生粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，從而對(duì)電極性能產(chǎn)生不利的影響；第二種方法存在的問題是每次浸漬的量少，溶膠難以浸漬到陰極的細(xì)小空洞深處，引起浸漬顆粒分布不均勻；多離子浸漬時(shí)，不同離子通過濃度擴(kuò)散或抽真空進(jìn)入微孔中，難以保證浸漬的多離子化合物是按照化學(xué)計(jì)量配比，從而影響陰極的性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了解決目前機(jī)械混合法混合的均勻度較差以及溶膠浸漬法浸漬顆粒分布不均勻的問題，而提供一種原位膠體復(fù)合法制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO的方法。

本發(fā)明的一種原位膠體復(fù)合法制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO的方法按以下步驟進(jìn)行：

一、ReBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠的制備：將Re(NO₃)₃·6H₂O、Ba(NO₃)₂和Co(NO₃)₃·6H₂O混合后加入去離子水，在溫度為20～25℃的條件下攪拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入EDTA和檸檬酸，在溫度為20～25℃的條件下攪拌至成為均相溶液，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6～6.5，得到ReEBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠，其中Re為稀土元素；

步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O與Ba(NO₃)₂的物質(zhì)的量的比為1：1；

步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O與Co(NO₃)₃·6H₂O的物質(zhì)的量的比為1：2；

步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積的比為0.006mol～0.01mol：150mL；

步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與EDTA的物質(zhì)的量的比為1：1～1.5；

步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與檸檬酸的物質(zhì)的量的比為1：1.5～2；

二、CGO水溶膠的制備：將CGO粉體溶于水，然后在溫度為90～95℃和攪拌速度為150/min～200r/min的條件下同步滴加濃硝酸和雙氧水，待CGO粉末完全溶解變?yōu)榈S色澄清透明溶液停止加入濃硝酸和雙氧水，自然冷卻至室溫后加水定容，得到CGO的濃度為0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在攪拌速度為150r/min～200r/min的條件下加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6～7，形成橘黃色沉淀，離心后水洗沉淀，水洗后靜置分層，倒去上層清液，然后向下層中加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，然后轉(zhuǎn)至水浴鍋中，在溫度為50～70℃的條件下進(jìn)行膠溶至得到淡黃色透明的水溶膠，向淡黃色透明的水溶膠中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶膠；

步驟二中所述濃硝酸與雙氧水的體積比為3:4；

步驟二中所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量與淡黃色透明的水溶膠的體積的比為0.08g～0.12g：1mL；

三、RBCO-xCGO復(fù)合材料的制備：將步驟一得到的ReBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠與步驟二得到的CGO水溶膠混合，在溫度為20～25℃和攪拌速度為150r/min～200r/min的條件下反應(yīng)至形成黑色膠狀物，然后將得到的黑色膠狀物置于烘箱中干燥，干燥溫度為150～200℃，干燥時(shí)間為10h～14h，干燥后轉(zhuǎn)至坩堝中，在溫度為150～250℃的條件下炒制成黑色粉末，然后在溫度為900～1000℃的條件下焙燒8h～12h，得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO；

其中x為CGO水溶膠中CGO的干重占固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO的質(zhì)量百分比，x＝2～10。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明在于將納米材料水溶膠與原位復(fù)合技術(shù)結(jié)合起來(lái)，制備性能有明顯提高并適合做固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極材料RBCO-xCGO。

本發(fā)明制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于：1)陰極材料與電解質(zhì)材料在液相體系中一次性原位復(fù)合，無(wú)需二次浸漬步驟，保證了復(fù)合材料的均勻性。

2)Ce_0.9Gd_0.1O_1.95(CGO)納米微粒有效地防止了陰極材料在高溫?zé)Y(jié)過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于提高電極性能。

制備得到的RBCO-xCGO復(fù)合陰極材料在作為SOFC陰極材料使用時(shí)表現(xiàn)出于電解質(zhì)材料更匹配的熱膨脹系數(shù)和更低的極化電阻。主要技術(shù)指標(biāo)如下：

1)成相與化學(xué)穩(wěn)定性描述：本發(fā)明試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO在空氣中900℃焙燒之后相組成為NdBaCo₂O_6-δ和CGO的混合相。其中NdBaCo₂O_6-δ為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pmmm；CGO為立方螢石結(jié)構(gòu)，空間群Fm3m。二者并未發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。

2)熱穩(wěn)定性描述：在作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料使用時(shí)，要求材料與電解質(zhì)具有接近的熱膨脹系數(shù)，以此減少由于溫度波動(dòng)造成的電極－電解質(zhì)界面開裂和電池性能下降。試驗(yàn)一至四復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的熱膨脹系數(shù)隨組分的變化而改變，但本專利涉及的這類結(jié)構(gòu)的所有組成化合物，其空氣氣氛下的熱膨脹系數(shù)均較文獻(xiàn)報(bào)道的單純NdBaCo₂O_6-δ材料(24.8×10^-6cm/cm·℃)有明顯的下降，本發(fā)明試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的熱膨脹系數(shù)為22.6-18.5X10^-6cm/cm·℃，與CGO電解質(zhì)材料構(gòu)成電池時(shí)具有更好的抗沖擊能力。

3)電極導(dǎo)電性能描述：作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料使用時(shí)，要求其混合導(dǎo)電率接近在10S·cm^-1以上，以此減少電極極化電阻造成的電池輸出功率消耗。本發(fā)明試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的混合電導(dǎo)率在700℃空氣氣氛下隨組分變化而改變，其電導(dǎo)率值在200S·cm^-1～600S·cm^-1之間，均達(dá)到陰極材料的要求。

4)電極微觀形貌描述：電極的微觀形貌對(duì)電極的性能有明顯影響。理想的電極微觀結(jié)構(gòu)要求電極粒子之間及電極與電解質(zhì)之間應(yīng)該形成密切結(jié)合以保證電極具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度及良好的載流子路徑；而且電極應(yīng)該具有合適的微孔結(jié)構(gòu)以促進(jìn)氣體的擴(kuò)散擴(kuò)展氧還原于反應(yīng)區(qū)。將復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-5CGO的粉體涂覆于電解質(zhì)片上，950℃燒結(jié)12小時(shí)后用掃描電鏡觀察電極的微觀結(jié)構(gòu)。電極粒子粒徑均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑約為300nm，粒子之間形成了良好的連接，電極與電解質(zhì)之間連接緊密，電極厚度約為25μm。

5)電性能的比較：本發(fā)明試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的極化電阻很小。在700℃空氣中測(cè)量得到NdBaCo₂O_6-δ-5CGO復(fù)合陰極的極化電阻值(ASR)為0.03Ω.cm²，優(yōu)于機(jī)械混合法制備的NdBaCo₂O_6-δ-SDC復(fù)合材料(同樣測(cè)試條件下的值大約為0.098Ω.cm²。

附圖說(shuō)明

圖1為固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的XRD圖；

圖2為固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的熱膨脹曲線圖；

圖3為固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖；

圖4為以NdBaCo₂O_6-δ-5CGO形成的陰極/電解質(zhì)組裝體的陰極表面SEM圖；

圖5為以NdBaCo₂O_6-δ-5CGO形成的陰極/電解質(zhì)組裝體的陰極橫截面SEM圖；

圖6為固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的極化電阻曲線圖。

具體實(shí)施方式

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式的一種原位膠體復(fù)合法制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO的方法按以下步驟進(jìn)行：

一、ReBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠的制備：將Re(NO₃)₃·6H₂O、Ba(NO₃)₂和Co(NO₃)₃·6H₂O混合后加入去離子水，在溫度為20～25℃的條件下攪拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入EDTA和檸檬酸，在溫度為20～25℃的條件下攪拌至成為均相溶液，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6～6.5，得到ReBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠，其中Re為稀土元素；

步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O與Ba(NO₃)₂的物質(zhì)的量的比為1：1；

步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O與Co(NO₃)₃·6H₂O的物質(zhì)的量的比為1：2；

步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積的比為0.006mol～0.01mol：150mL；

步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與EDTA的物質(zhì)的量的比為1：1～1.5；

步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與檸檬酸的物質(zhì)的量的比為1：1.5～2；

二、CGO水溶膠的制備：將CGO粉體溶于水，然后在溫度為90～95℃和攪拌速度為150/min～200r/min的條件下同步滴加濃硝酸和雙氧水，待CGO粉末完全溶解變?yōu)榈S色澄清透明溶液停止加入濃硝酸和雙氧水，自然冷卻至室溫后加水定容，得到CGO的濃度為0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在攪拌速度為150r/min～200r/min的條件下加入氨水調(diào)節(jié)pH值至6～7，形成橘黃色沉淀，離心后水洗沉淀，水洗后靜置分層，倒去上層清液，然后向下層中加入稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，然后轉(zhuǎn)至水浴鍋中，在溫度為50～70℃的條件下進(jìn)行膠溶至得到淡黃色透明的水溶膠，向淡黃色透明的水溶膠中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶膠；

步驟二中所述濃硝酸與雙氧水的體積比為3:4；

步驟二中所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量與淡黃色透明的水溶膠的體積的比為0.08g～0.12g：1mL；

三、RBCO-xCGO復(fù)合材料的制備：將步驟一得到的ReBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠與步驟二得到的CGO水溶膠混合，在溫度為20～25℃和攪拌速度為150r/min～200r/min的條件下反應(yīng)至形成黑色膠狀物，然后將得到的黑色膠狀物置于烘箱中干燥，干燥溫度為150～200℃，干燥時(shí)間為10h～14h，干燥后轉(zhuǎn)至坩堝中，在溫度為150～250℃的條件下炒制成黑色粉末，然后在溫度為900～1000℃的條件下焙燒8h～12h，得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO；

其中x為CGO水溶膠中CGO的干重占固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO的質(zhì)量百分比，x＝2～10。

本實(shí)施方式在于將納米材料水溶膠與原位復(fù)合技術(shù)結(jié)合起來(lái)，制備性能有明顯提高并適合做固體氧化物燃料電池(SOFC)的陰極材料RBCO-xCGO。

本實(shí)施方式制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于：1)陰極材料與電解質(zhì)材料在液相體系中一次性原位復(fù)合，無(wú)需二次浸漬步驟，保證了復(fù)合材料的均勻性。

2)Ce_0.9Gd_0.1O_1.95(CGO)納米微粒有效地防止了陰極材料在高溫?zé)Y(jié)過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，有利于提高電極性能。

制備得到的RBCO-xCGO復(fù)合陰極材料在作為SOFC陰極材料使用時(shí)表現(xiàn)出于電解質(zhì)材料更匹配的熱膨脹系數(shù)和更低的極化電阻。主要技術(shù)指標(biāo)如下：

1)成相與化學(xué)穩(wěn)定性描述：本實(shí)施方式試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO在空氣中900℃焙燒之后相組成為NdBaCo₂O_6-δ和CGO的混合相。其中NdBaCo₂O_6-δ為正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，空間群為Pmmm；CGO為立方螢石結(jié)構(gòu)，空間群Fm3m。二者并未發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。

2)熱穩(wěn)定性描述：在作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料使用時(shí)，要求材料與電解質(zhì)具有接近的熱膨脹系數(shù)，以此減少由于溫度波動(dòng)造成的電極－電解質(zhì)界面開裂和電池性能下降。試驗(yàn)一至四復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的熱膨脹系數(shù)隨組分的變化而改變，但本專利涉及的這類結(jié)構(gòu)的所有組成化合物，其空氣氣氛下的熱膨脹系數(shù)均較文獻(xiàn)報(bào)道的單純NdBaCo₂O_6-δ材料(24.8×10^-6cm/cm·℃)有明顯的下降，本實(shí)施方式試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的熱膨脹系數(shù)為22.6-18.5X10^-6cm/cm·℃，與CGO電解質(zhì)材料構(gòu)成電池時(shí)具有更好的抗沖擊能力。

3)電極導(dǎo)電性能描述：作為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料使用時(shí)，要求其混合導(dǎo)電率接近在10S·cm^-1以上，以此減少電極極化電阻造成的電池輸出功率消耗。本實(shí)施方式試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的混合電導(dǎo)率在700℃空氣氣氛下隨組分變化而改變，其電導(dǎo)率值在200S·cm^-1～600S·cm^-1之間，均達(dá)到陰極材料的要求。

4)電極微觀形貌描述：電極的微觀形貌對(duì)電極的性能有明顯影響。理想的電極微觀結(jié)構(gòu)要求電極粒子之間及電極與電解質(zhì)之間應(yīng)該形成密切結(jié)合以保證電極具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度及良好的載流子路徑；而且電極應(yīng)該具有合適的微孔結(jié)構(gòu)以促進(jìn)氣體的擴(kuò)散擴(kuò)展氧還原于反應(yīng)區(qū)。將復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-5CGO的粉體涂覆于電解質(zhì)片上，950℃燒結(jié)12小時(shí)后用掃描電鏡觀察電極的微觀結(jié)構(gòu)。電極粒子粒徑均勻，沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑約為300nm，粒子之間形成了良好的連接，電極與電解質(zhì)之間連接緊密，電極厚度約為25μm。

5)電性能的比較：本實(shí)施方式試驗(yàn)一至四得到的復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的極化電阻很小。在700℃空氣中測(cè)量得到NdBaCo₂O_6-δ-5CGO復(fù)合陰極的極化電阻值(ASR)為0.03Ω.cm²，優(yōu)于機(jī)械混合法制備的NdBaCo₂O_6-δ-SDC復(fù)合材料(同樣測(cè)試條件下的值大約為0.098Ω.cm²。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述稀土元素Re為L(zhǎng)a、Pr、Nd、Sm或Gd。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至二之一不同的是：步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積的比為0.007mol～0.009mol：150mL。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至二之一相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一中所述Re(NO₃)₃·6H₂O的物質(zhì)的量與去離子水的體積的比為0.008mol：150mL。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與EDTA的物質(zhì)的量的比為1：1.1～1.4。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與EDTA的物質(zhì)的量的比為1：1.2～1.3。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與EDTA的物質(zhì)的量的比為1：1.25。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至六之一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與檸檬酸的物質(zhì)的量的比為1：1.6～1.9。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至七之一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與檸檬酸的物質(zhì)的量的比為1：1.7～1.8。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至八之一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟一中所述混合溶液中Re³⁺、Ba²⁺和Co³⁺的物質(zhì)的量之和與檸檬酸的物質(zhì)的量的比為1：1.75。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九之一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十之一不同的是：步驟一中所述氨水為3mol/L的氨水。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十之一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十一之一不同的是：步驟二中所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量與淡黃色透明的水溶膠的體積的比為0.09g～0.11g：1mL。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十一之一相同。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十二之一不同的是：步驟二中所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量與淡黃色透明的水溶膠的體積的比為0.10g：1mL。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十二之一相同。

具體實(shí)施方式十四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十三之一不同的是：步驟二中所述氨水為3mol/L的氨水。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十三之一相同。

具體實(shí)施方式十五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十四之一不同的是：步驟二中所述稀硝酸為3mol/L的稀硝酸。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十四之一相同。

具體實(shí)施方式十六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十五之一不同的是：在溫度為60℃的條件下進(jìn)行膠溶至得到淡黃色透明的水溶膠。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十五之一相同。

具體實(shí)施方式十七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十六之一不同的是：步驟三中干燥溫度為180℃，干燥時(shí)間為12h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十六之一相同。

具體實(shí)施方式十八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至十七之一不同的是：步驟三中干燥后轉(zhuǎn)至坩堝中，在溫度為200℃的條件下炒制成黑色粉末，然后在溫度為950℃的條件下焙燒10h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一至十七之一相同。

用以下實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證本發(fā)明的效果

試驗(yàn)一、本試驗(yàn)的一種原位膠體復(fù)合法制備固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料RBCO-xCGO的方法按以下步驟進(jìn)行：

一、ReBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠的制備：將2.6303g的Re(NO₃)₃·6H₂O、1.5681g的Ba(NO₃)₂和3.4926g的Co(NO₃)₃·6H₂O混合后加入150mL的去離子水，在溫度為25℃的條件下攪拌至全部溶解，得到混合溶液，然后加入7.0176g的EDTA和6.9170g的檸檬酸，在溫度為25℃的條件下攪拌至成為均相溶液，然后加入3mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值至6～6.5，得到ReBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠；其中Re為Nd；

二、CGO水溶膠的制備：將43.25g的CGO粉體溶于50mL的水，然后在溫度為90℃和攪拌速度為180r/min的條件下同步滴加濃硝酸和雙氧水，待CGO粉末完全溶解變?yōu)榈S色澄清透明溶液停止加入濃硝酸和雙氧水，自然冷卻至室溫后加水定容，得到CGO的濃度為0.5mol/L的CGO硝酸水溶液，在攪拌速度為180r/min的條件下加入3mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值至6～7，形成橘黃色沉淀，離心后水洗沉淀，水洗后靜置分層，倒去上層清液，然后向下層中加入3mol/L的稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至2～3，然后轉(zhuǎn)至水浴鍋中，在溫度為60℃的條件下進(jìn)行膠溶至得到淡黃色透明的水溶膠，向淡黃色透明的水溶膠中加入聚乙烯吡咯烷酮，得到CGO水溶膠；

步驟二中所述濃硝酸與雙氧水的體積比為3:4；

步驟二中所述聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量與淡黃色透明的水溶膠的體積的比為0.1g/mL；

三、NBCO-xCGO復(fù)合材料的制備：將步驟一得到的NdBaCo₂O_6-δ前驅(qū)體溶膠與步驟二得到的CGO水溶膠混合，在溫度為25℃和攪拌速度為180r/min的條件下反應(yīng)至形成黑色膠狀物，然后將得到的黑色膠狀物置于烘箱中干燥，干燥溫度為180℃，干燥時(shí)間為12h，干燥后轉(zhuǎn)至坩堝中，溫度為200℃的條件下炒制成黑色粉末，然后在溫度為950℃的條件下焙燒10h，得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO；

其中x為CGO水溶膠中CGO的干重占固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的質(zhì)量百分比，x＝2。

試驗(yàn)二：本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO中x＝5。

試驗(yàn)三：本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO中x＝8。

試驗(yàn)四：本試驗(yàn)與試驗(yàn)一不同的是：得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO中x＝10。

(一)物相及化學(xué)穩(wěn)定性研究

將試驗(yàn)一至試驗(yàn)四得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO在900℃下連續(xù)燒結(jié)24小時(shí)，以XRD檢驗(yàn)物相，得到如圖1所示的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的XRD圖；其中曲線a為CGO，曲線b為NdBaCo₂O_6-δ，曲線c為NdBaCo₂O_6-δ-2CGO，曲線d為NdBaCo₂O_6-δ-5CGO，曲線e為NdBaCo₂O_6-δ-8CGO，曲線f為NdBaCo₂O_6-δ-10CGO，曲線f上+代表NdBaCo₂O_6-δ，0代表CGO，從圖1中可以看出，900℃空氣氣氛下燒結(jié)24小時(shí)材料不與CGO電解質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

(二)熱膨脹性能研究

將試驗(yàn)一至試驗(yàn)四得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO在100MPa下壓片，在1000℃下連續(xù)燒結(jié)24小時(shí)；取出再次研磨成粉末，在300MPa下壓片，在1000℃下連續(xù)燒結(jié)24小時(shí)，得到致密陶瓷片。以阿基米德浮力方法測(cè)定所得陶瓷片的密度，計(jì)算發(fā)現(xiàn)這樣得到的陶瓷片致密度達(dá)到理論密度的95％以上。用200目砂紙將陶瓷片兩面磨平、拋光。利用法國(guó)Setaram公司的SETSYS Evolution TMA測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量熱膨脹系數(shù)。測(cè)試條件：工作氣氛為空氣，測(cè)溫范圍為50～800℃，升溫速率為10℃/min。得到如圖2所示的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的熱膨脹曲線圖，其中1為NdBaCo₂O_6-δ，2為NdBaCo₂O_6-δ-2CGO，3為NdBaCo₂O_6-δ-5CGO，4為NdBaCo₂O_6-δ-8CGO，5為NdBaCo₂O_6-δ-10CGO，從圖2可以看出，NBCO-10CGO的熱膨脹系數(shù)為18.5×10^-6cm/cm·℃，CGO的熱膨脹系數(shù)為13.1×10^-6cm/cm·℃，而NdBaCo₂O_6-δ的熱膨脹系數(shù)為24.8×10^-6cm/cm·℃相比之下NdBaCo₂O_6-δ-xCGO復(fù)合陰極材料的熱膨脹系數(shù)明顯降低，預(yù)示著以NdBaCo₂O_6-δ-xCGO做陰極與CGO形成的界面具有更好的抗熱沖擊性能。

(三)電極性能研究

采用直流四電極方法測(cè)試(二)中得到的致密陶瓷片的混合電導(dǎo)率，鉑做電極。測(cè)試氣氛為空氣。如圖3所示的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖，其中1為NdBaCo₂O_6-δ，2為NdBaCo₂O_6-δ-2CGO，3為NdBaCo₂O_6-δ-5CGO，4為NdBaCo₂O_6-δ-8CGO，5為NdBaCo₂O_6-δ-10CGO，從圖3可以看出，NBCO-xCGO的混合電導(dǎo)率在700℃均達(dá)到200S·cm^-1以上。

(四)電極微觀形貌描述

將試驗(yàn)二得到固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-5CGO與松油醇按著1g固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-5CGO添加1mL松油醇的比例混合，形成墨汁狀混合物。取上述墨汁狀混合物對(duì)稱的涂覆在預(yù)先用80目和200目水砂紙打磨過的CGO陶瓷片兩側(cè)表面上(電極面積為0.25cm²)，將其在120℃烘箱內(nèi)放置24小時(shí)，然后至于高溫箱式爐內(nèi)，先在500℃空氣氣氛下燒結(jié)2小時(shí)，然后在900℃空氣氣氛下燒結(jié)0.5小時(shí)，形成陰極/電解質(zhì)組裝體。以SEM觀察陰極表面形貌。得到如圖4所示的以NdBaCo₂O_6-δ-5CGO形成的陰極/電解質(zhì)組裝體的陰極表面SEM圖和如圖5所示的以NdBaCo₂O_6-δ-5CGO形成的陰極/電解質(zhì)組裝體的陰極橫截面SEM圖，從圖4和圖5可以看出，陰極具有均勻分布的交叉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，電極粒子粒徑均勻，約為300-500nm，電極粒子之間連接良好，電極與電解質(zhì)界面接觸緊密，電極厚度約為25μm。

(五)電性能的比較

采用復(fù)阻抗測(cè)試技術(shù)，通過構(gòu)建對(duì)稱電極體系來(lái)測(cè)量(四)中陰極/電解質(zhì)組裝體的陰極極化電阻。得到如圖6所示的固體氧化物燃料電池復(fù)合陰極材料NdBaCo₂O_6-δ-xCGO的極化電阻曲線圖，其中1為機(jī)械混合法制備的NdBaCo₂O_6-δ-SDC復(fù)合陰極材料，2為NdBaCo₂O_6-δ，3為NdBaCo₂O_6-δ-2CGO，4為NdBaCo₂O_6-δ-5CGO，5為NdBaCo₂O_6-δ-8CGO，6為NdBaCo₂O_6-δ-10CGO，從圖6可以看出，NdBaCo₂O_6-δ-5CGO具有最小的極化電阻。在700℃空氣中測(cè)量得到的極化電阻值(ASR)為0.03Ω.cm²，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于報(bào)道采用機(jī)械混合法制備的NdBaCo₂O_6-δ-SDC復(fù)合陰極材料(同樣測(cè)試條件下的值大約為0.098Ω.cm²)。