本發(fā)明涉及一種具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。

技術(shù)背景

近年來(lái)三維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料發(fā)展迅速，其具有高光學(xué)吸收系數(shù)，高載流子遷移率，簡(jiǎn)單的溶液制備方法等優(yōu)點(diǎn)，使得這一材料被廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)電池領(lǐng)域，由三維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料制備的太陽(yáng)電池最高效率已超20％。然而，三維有機(jī)-無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境下穩(wěn)定性不好，限制了這一材料的實(shí)際應(yīng)用。

相比于三維鈣鈦礦材料，二維鈣鈦礦材料具有更好的濕穩(wěn)定性。二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料是鈣鈦礦材料中的一類，沿三維鈣鈦礦晶體<100>面切開(kāi)，插入一層一價(jià)大尺寸有機(jī)銨離子可形成二維結(jié)構(gòu)。已有文獻(xiàn)報(bào)道了基于碘化鉛的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料及其太陽(yáng)電池，但是，由于二維結(jié)構(gòu)傾向于沿著基底結(jié)晶生長(zhǎng)的特性，致使一價(jià)大尺寸有機(jī)銨形成平行于基底排布的分子層，其絕緣特性成為了垂直于基底方向電荷傳輸?shù)淖璧K，大大降低了以該類材料作為活性層的光電器件在垂直方向的電流，限制了該類材料在相關(guān)光電器件中的應(yīng)用。

如果能夠發(fā)明一種簡(jiǎn)便的方法實(shí)現(xiàn)二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料中晶體垂直于基底生長(zhǎng)取向，在保持制備工藝簡(jiǎn)單便捷優(yōu)點(diǎn)的前提下，既發(fā)揮了二維鈣鈦礦濕穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，又保持了三維鈣鈦礦材料高的電荷輸運(yùn)能力的特點(diǎn)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可大面積溶液加工的高穩(wěn)定、高效率光電器件具有十分重要的意義。

本發(fā)明通過(guò)在制備過(guò)程中添加晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的方法，調(diào)節(jié)二維鈣鈦礦材料中晶體生長(zhǎng)方向，獲得垂直基底生長(zhǎng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料，在保持二維鈣鈦礦材料高濕穩(wěn)定性的同時(shí)，垂直取向生長(zhǎng)使得二維鈣鈦礦材料在垂直基底方向載流子遷移率與三維材料相當(dāng)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可大面積溶液加工的高穩(wěn)定、高效率光電器件具有十分重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。

具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料的制備過(guò)程為：首先將甲脒氫碘酸鹽、有機(jī)胺氫碘酸鹽、碘化鉛、晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑混合溶解于有機(jī)溶劑中獲得前驅(qū)體溶液；然后將前驅(qū)體溶液旋涂成膜，并退火。

所述的有機(jī)胺氫碘酸鹽為正丁胺氫碘酸鹽或苯乙胺氫碘酸鹽。

所述的晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為硫氰酸銨、氯化銨、二甲基亞砜

所述的有機(jī)溶劑為γ-羥基丁酸內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺。

前驅(qū)體溶液中，碘化鉛與有機(jī)溶劑的配比為100-800毫克:1毫升；甲脒氫碘酸鹽:有機(jī)胺氫碘酸鹽:碘化鉛:晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(摩爾比)為2:2:3:x或3:2:4:x或4:2:5:x。x＝0.01-10；

旋轉(zhuǎn)速度范圍2000-8000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間范圍10-60秒。

退火溫度范圍70-150℃，退火時(shí)間范圍5-20分鐘

本發(fā)明通過(guò)在制備過(guò)程中添加晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的方法，調(diào)節(jié)二維鈣鈦礦材料中晶體生長(zhǎng)方向，獲得垂直基底生長(zhǎng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料，在保持二維鈣鈦礦材料高濕穩(wěn)定性的同時(shí)，垂直取向生長(zhǎng)使得二維鈣鈦礦材料在垂直基底方向載流子遷移率與三維材料相當(dāng)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可大面積溶液加工的高穩(wěn)定、高效率光電器件具有十分重要的意義。

附圖說(shuō)明

圖1是具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖。

具體實(shí)施方式

具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料的制備過(guò)程為：首先將甲脒氫碘酸鹽、有機(jī)胺氫碘酸鹽、碘化鉛、晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑混合溶解于有機(jī)溶劑中獲得前驅(qū)體溶液，碘化鉛與有機(jī)溶劑的配比為100-800毫克:1毫升；甲脒氫碘酸鹽:有機(jī)胺氫碘酸鹽:碘化鉛:晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑(摩爾比)為2:2:3:x或3:2:4:x或4:2:5:x，x＝0.01-10；然后將前驅(qū)體溶液旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度范圍2000-8000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間范圍10-60秒，然后退火，退火溫度范圍70-150℃，退火時(shí)間范圍5-20分鐘。其中有機(jī)胺氫碘酸鹽為正丁胺氫碘酸鹽或苯乙胺氫碘酸鹽；晶體生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑為硫氰酸銨、氯化銨、二甲基亞砜；有機(jī)溶劑為γ-羥基丁酸內(nèi)酯、N,N-二甲基甲酰胺。

通過(guò)如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述：

實(shí)施例1：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為100毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:10，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間60秒，70℃退火20分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將覆蓋了PEDOT:PSS和鈣鈦礦層的ITO玻璃在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到如圖1所示二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像，表明其具有垂直取向的結(jié)構(gòu)特征。

實(shí)施例2：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、苯乙胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為800毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:苯乙胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為2:2:3:1，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度8000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間10秒，150℃退火5分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。

實(shí)施例3：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、氯化銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為500毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:氯化銨(摩爾比)為2:2:3:0.01，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間30秒，100℃退火10分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。

實(shí)施例4：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、二甲基亞砜混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為200毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:二甲基亞砜(摩爾比)為3:2:4:10，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度3000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間40秒，120℃退火15分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。

實(shí)施例5：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、苯乙胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于γ-羥基丁酸內(nèi)酯中，碘化鉛與γ-羥基丁酸內(nèi)酯的配比為600毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:苯乙胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為3:2:4:1，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度7000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間20秒，80℃退火10分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。

實(shí)施例6：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為400毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為3:2:4:0.01，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度5000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間60秒，90℃退火7分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。

實(shí)施例7：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于γ-羥基丁酸內(nèi)酯中，碘化鉛與γ-羥基丁酸內(nèi)酯的配比為100毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為4:2:5:10，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間40秒，120℃退火15分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。

實(shí)施例8：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為400毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為4:2:5:1，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度2000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間60秒，70℃退火20分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。

實(shí)施例9：

將ITO玻璃基底依次用洗滌劑、丙酮、異丙醇、乙醇超聲洗滌5分鐘后，用去離子水漂洗并烘干。經(jīng)紫外-臭氧處理后，用旋涂的方法制備厚度約為40nm的PEDOT:PSS層，140℃下烘烤15分鐘后取出。將甲脒氫碘酸鹽、正丁胺氫碘酸鹽、碘化鉛、硫氰酸銨混合溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，碘化鉛與N,N-二甲基甲酰胺的配比為600毫克:1毫升，甲脒氫碘酸鹽:正丁胺氫碘酸鹽:碘化鉛:硫氰酸銨(摩爾比)為4:2:5:0.01，攪拌過(guò)夜，獲得前驅(qū)體溶液；采用溶液旋涂的方法，取前驅(qū)體溶液在PEDOT:PSS層上旋涂成膜，旋轉(zhuǎn)速度8000轉(zhuǎn)/分鐘，旋轉(zhuǎn)時(shí)間10秒，150℃退火20分鐘，得到具有垂直取向結(jié)構(gòu)的二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料。將樣品在液氮中淬斷后，在掃描電鏡(SEM)下觀察，得到二維有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜材料橫截面SEM圖像特征與圖1相類似。