本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，具體涉及一種鋰硫電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰硫電池憑借其高能量密度、無污染、成本低等優(yōu)勢，成為未來動力電池的最佳選擇之一。早在1962年，Herbet等人首次提出利用元素硫作為新的正極材料這一概念。硫具有理論比容量高、儲存量豐富、成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是硫存在以下缺點(diǎn)：離子導(dǎo)電性能較差，不利于電池的高倍率性能；在充放電過程中，體積變化較大，容易造成電池?fù)p壞；充放電過程中形成易溶于電解液的多硫化物；易升華。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明基于以上技術(shù)問題，提供了一種鋰硫電池正極材料及其制備方法和應(yīng)用，

該鋰硫電池正極材料為硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料，

其制備方法優(yōu)選為：

(1)將油相、表面活性劑、助表面活性劑充分混合乳化，

其中，油相為環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛烷、氯苯、二氯苯、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙酸乙酯、氯酚中的一種或幾種的混合，

表面活性劑為曲拉通X-100、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基醇醚羧酸鹽、烷基多苷、醇醚磷酸單酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、辛基苯基聚氧乙烯醚、乙二醇丁醚醋酸酯、十二烷基醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、α-烯基磺酸鈉、仲烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯、羥基合成醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基三甲基氯化銨、二硬脂基羥乙基甲基硫酸甲脂銨、硬脂酸甘油酯中的一種或幾種的混合，

助表面活性劑為乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、雜醇油、對壬基酚中的一種或幾種的混合；

(2)向步驟(1)的體系中加入硫源、硫酸或硫酸鹽、鋇鹽，反應(yīng)形成穩(wěn)定的水包油結(jié)構(gòu)，

硫源為單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、堿金屬或堿土金屬的硫化物及多硫化物中的一種或幾種的混合，

鋇鹽為硝酸鋇、氯化鋇、醋酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇中的一種或幾種的混合；

(3)對步驟(2)反應(yīng)后的產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，最終得到硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種上述鋰硫電池正極材料的應(yīng)用，即將該正極材料用于鋰離子電池中。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過硫酸鋇對硫正極材料的包覆，有效提高了正極材料的離子導(dǎo)電率。制備工藝中，使用軟模板法制備鋰硫正極材料，不需要高溫與高壓，減少了硫在高溫下容易升華的問題，使得硫包覆量增大，提高容量性能；在乳化過程中通過調(diào)節(jié)乳液的組成可以控制顆粒大小，從而控制了產(chǎn)品的粒徑、尺寸以及分散性，形成均勻分散的硫酸鋇包覆硫結(jié)構(gòu)，有效提高了鋰硫電池電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的電池在0.1C倍率下的充放電曲線圖，圖中，中間的兩條曲線為第1次的充放電曲線，上下兩端的兩條曲線為第100次的充放電曲線。

圖2為對比實(shí)施例1制得的電池在0.1C倍率下的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下各實(shí)施例的操作都是在常溫(25℃)下進(jìn)行。

實(shí)施例1

1、硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料的制備

(1)量取64.68ml環(huán)己烷、10.92ml曲拉通X-100、8.4ml的1-己醇放入磁力攪拌器上充分混合呈透明乳液；

(2)向步驟(1)中所得的透明乳液中加入2.9ml均勻的單質(zhì)硫超聲水分散液(單質(zhì)硫與分散液的重量比為6：10)并充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入2.8ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的硫酸溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入10.3ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的氯化鋇溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，過濾、干燥、洗滌、烘干；

2、正極材料的制備

稱取0.08克上述得到的硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料、0.01克乙炔黑、0.01克聚偏氟乙烯置于研缽中研磨均勻，再加入1毫升NMP，繼續(xù)研磨均勻；將研磨所得的混合物涂抹到鋁箔上，50℃烘箱中鼓風(fēng)干燥，55℃真空干燥12h，裁剪成尺寸為5mm×5mm的極片，作為正極；

3、采用鋰片作為負(fù)極材料；

4、采用PP-PE復(fù)合微孔膜作為電池隔膜

電池的組裝：將隔膜覆蓋在鋰片上面，加入電解液，再覆蓋上正極材料，組裝成鋰硫電池。

對本實(shí)施例中所制備的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓窗口為1.0V～3.0V，充放電條件為0.1C，循環(huán)100次后的庫倫效率為93％，說明硫利用率比較高。

附圖1為所制備的電池在0.1C倍率下的充放電曲線圖，反應(yīng)出離子導(dǎo)電率較高。

實(shí)施例2

硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料的制備

(1)量取65.6ml異辛烷、9.5g烷基醇醚羧酸鈉、4ml正丙醇放入磁力攪拌器上充分混合呈透明乳液；

(2)向步驟(1)中所得的透明乳液中加入4.6ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的均勻分散的硫代硫酸鈉水溶液并充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入3.66ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硫酸鐵溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入11.67ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硝酸鋇溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，過濾、干燥、洗滌、烘干；

其余步驟同實(shí)施例1。

對本實(shí)施例中所制備的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓窗口為1.0V～3.0V，充放電條件為0.2C，150次循環(huán)后的庫倫效率為86％。

實(shí)施例3

硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料的制備

(1)量取62.32ml全氯乙烯、9.07g仲烷基磺酸鈉、3.8ml的1-辛醇放入磁力攪拌器上充分混合呈透明乳液；

(2)向步驟(1)中所得的透明乳液中加入2.9ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％的均勻分散的硫化鈉溶液并充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入2.8ml均勻的硫酸鈣超聲水分散液(硫酸鈣與分散液的重量比為35：100)充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入10.3ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的醋酸鋇溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，過濾、干燥、洗滌、烘干；

其余步驟同實(shí)施例1。

對本實(shí)施例中所制備的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓窗口為1.0V～3.0V，充放電條件為0.2C，200次循環(huán)后的庫倫效率為85％。

實(shí)施例4

硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料的制備

(1)量取61.6ml辛烷、10.4ml硬脂酸甘油酯、0.8ml異丁醇放入磁力攪拌器上充分混合呈透明乳液；

(2)向步驟(1)中所得的透明乳液中加入2.9ml均勻的硫化鈣超聲水分散液(硫化鈣與分散液的重量比為60：100)并充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入3.9ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的硫酸鋁溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再滴加10ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的鹽酸溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入12.4ml均勻的碳酸鋇超聲水分散液(碳酸鋇與分散液的重量比為25：100)充分?jǐn)嚢?分鐘，過濾、干燥、洗滌、烘干；

其余步驟同實(shí)施例1。

對本實(shí)施例中所制備的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓窗口為1.0V～3.0V，充放電條件為0.2C，200次循環(huán)后的庫倫效率為85％。

實(shí)施例5

硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料的制備

(1)量取55.44ml苯、4.11g十六烷基三甲基氯化銨、7.2ml正丁醇放入磁力攪拌器上充分混合呈透明乳液；

(2)向步驟(1)中所得的透明乳液中加入9ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的均勻分散的二硫化鈉溶液并充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入14.5ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的硫酸鎂溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再滴加8.5ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的鹽酸溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入0.25g碳酸鋇充分?jǐn)嚢?分鐘，過濾、干燥、洗滌、烘干；

其余步驟同實(shí)施例1。

對本實(shí)施例中所制備的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓窗口為1.0V～3.0V，充放電條件為0.2C，150次循環(huán)后的庫倫效率為87％。

實(shí)施例6

硫酸鋇包覆硫的復(fù)合材料的制備

(1)量取59.04ml甲苯、9.36ml硬脂酸甘油酯、3.6ml對壬基酚放入磁力攪拌器上充分混合呈透明乳液；

(2)向步驟(1)中所得的透明乳液中加入5.1ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的均勻分散的硫代硫酸銨水溶液并充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入2.6ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％的硫酸鉀溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再滴加5.5ml溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的鹽酸溶液充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入0.82g碳酸鋇充分?jǐn)嚢?分鐘，過濾、干燥、洗滌、烘干；

其余步驟同實(shí)施例1。

對本實(shí)施例中所制備的鋰硫電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓窗口為1.0V～3.0V，充放電條件為0.2C，150次循環(huán)后的庫倫效率為85％。

對比實(shí)施例1

未包覆的硫材料制備

(1)量取64.68ml環(huán)己烷、10.92ml曲拉通X-100、8.4ml的1-己醇放入磁力攪拌器上充分混合呈透明乳液；

(2)向步驟(1)中所得的透明乳液中加入2.9ml均勻的單質(zhì)硫超聲水分散液(單質(zhì)硫與分散液的重量比為6：10)并充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入2.8ml水充分?jǐn)嚢?分鐘，再加入10.3ml水充分?jǐn)嚢?分鐘，過濾、干燥、洗滌、烘干；

正極材料制備及電池組裝的步驟同實(shí)施例1。

對所制備的電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電壓窗口為1.0V～3.0V，充放電條件為0.1C，100次循環(huán)后的庫倫效率為25％。

附圖2為所制備的電池在0.1C倍率下的第一次充放電曲線圖。