本發(fā)明涉及新材料和太陽電池，尤其涉及了新型空穴傳輸層材料及它們構(gòu)成的鈣鈦礦太陽電池。

背景技術(shù)：

通過太陽電池來高效地轉(zhuǎn)化太陽光為電能一直以來是學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界關(guān)注與研究的熱點。硅基太陽電池為主導(dǎo)的無機太陽電池是目前所有太陽電池中發(fā)展最為成熟的品種，具有相對較高的光電轉(zhuǎn)化效率，但生產(chǎn)制造過程中高的能耗與污染帶來了高昂的生產(chǎn)成本，同時對周邊環(huán)境造成污染。

可溶液加工的太陽電池，能夠通過roll-to-roll技術(shù)實現(xiàn)清潔、高效、大規(guī)模批量生產(chǎn)，是太陽電池未來發(fā)展的方向之一。代表性的可溶液加工太陽電池(如染料敏化電池、有機(聚合物)電池、有機-無機雜化電池、量子點敏化電池等)的光電轉(zhuǎn)換效率的研究在快速發(fā)展。其中有機-無機雜化電池中的雜化鈣鈦礦太陽電池近年來效率得到了飛速發(fā)展，至2016年第三季度，研究報道雜化鈣鈦礦太陽電池的最高效率可達(dá)22.1％(NREL Efficiency Chart.http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg)，說明雜化鈣鈦礦太陽電池具有很好的產(chǎn)業(yè)化前景。

在雜化鈣鈦礦太陽電池中，目前所使用的空穴傳輸層材料局限于2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚三芳胺(PTAA)和PEDOT：PSS等。這類無定形的空穴傳輸層材料的空穴遷移率普遍較低，其中Spiro-OMeTAD和PTAA需要二(三氟甲基磺酰)鋰(Li-TFSI)和4-叔丁基吡啶(TBP)作為p型摻雜，這類摻雜分子會對電池器件的穩(wěn)定性帶來不利的影響；而PEDOT：PSS雖然不需要摻雜，但聚電解質(zhì)具有很強的吸濕性，容易破壞鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)，另一方面，PEDOT：PSS的酸性會造成對ITO玻璃的腐蝕，同時具有易吸濕性，導(dǎo)致電池器件的穩(wěn)定性下降。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提出合成了兩種新型空穴傳輸層材料及它們構(gòu)成的鈣鈦礦太陽電池，新型空穴傳輸層材料在分子結(jié)構(gòu)上僅有一個原子的差別，在不需要p型摻雜情況下兩者具有較高空穴遷移率，同時兩種空穴傳輸材料均具有合適的HOMO能級與鈣鈦礦層能級匹配，并獲得了由兩種新型空穴傳輸層材料改性而成的鈣鈦礦太陽電池。同時通過控制所述兩種空穴傳輸材料的溶解度，使其在鈣鈦礦制備過程中溶解于溶劑中最終留在鈣鈦礦層中形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，最終提高空穴的抽取效率且降低空穴-電子復(fù)合的幾率從而提高器件效率。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一、基于新型空穴傳輸層材料：

所述的空穴傳輸層分子TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

二、兩種基于新型空穴傳輸層材料的太陽電池，

包括基底、透明金屬電極層、空穴傳輸層、光敏層、電子傳輸層、金屬電極層；從基底自下而上依次為透明金屬電極層、空穴傳輸層、光敏層、電子傳輸層和金屬電極層；空穴傳輸層為有機空穴傳輸材料TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD。

所述的有機空穴傳輸材料TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

所述的空穴傳輸層的厚度為2～200nm。

所述的基底材料為玻璃或石英或柔性PET或柔性PEN。

所述的透明金屬電極層材料為氧化銦錫或氟摻氧化錫。

所述的光敏層化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbI_3-xBr_x或CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，其中0≤x≤3。

所述的電子傳輸層為PC₆₁BM/PC₇₁BM與氧化鋅納米顆粒；

所述的金屬電極層材料為銀、鋁、鎂、銅、金、氧化銦錫或氟摻氧化錫，厚度為50-300nm。

本發(fā)明由新型空穴傳輸層材料改性的鈣鈦礦太陽電池包括襯底、陽極、空穴傳輸層、活性層、電子傳輸層和陰極，所述的空穴傳輸層為TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD材料的薄膜。

所述的空穴傳輸層通過溶液旋涂于透明電極上，其厚度為2～200nm。

本發(fā)明有機空穴傳輸材料TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD的制備過程如下：

在干燥的反應(yīng)瓶中加入三種原料再加入甲苯，搭建密閉反應(yīng)回流裝置，將混合溶液用液氮進行冷凍，然后進行三次抽真空充氮氣的循環(huán)，在氮氣保護下，加入Pd₂(dba)₃作為催化劑，以三叔丁基膦甲苯溶液作為配體，再進行三次抽真空充氮氣的循環(huán)，接著解凍，并加熱回流一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷對反應(yīng)液進行萃取，用濃鹽水清洗，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥除水，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物最后用洗脫劑(正己烷+二氯甲烷)在硅膠柱色譜上進行純化，得到的固體產(chǎn)物溶解于足夠少的二氯甲烷中后用甲醇溶劑進行沉淀析出，得到最終白色產(chǎn)物。

三種原料包括TPP-Br₄和叔丁醇鈉兩種原料以及OMeDPA、SMeDPA中的任一一種原料，OMeDPA、SMeDPA分別用于制備TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD。

本發(fā)明太陽電池的制備過程如下：

將表面刻蝕有條狀I(lǐng)TO(陽極)的透明導(dǎo)電玻璃依次用清洗劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲振蕩清洗后，烘干，再用氧等離子體處理15分鐘；然后在導(dǎo)電玻璃表面上旋涂TPP-OMeTAD或者TPP-SMeTAD的氯苯溶液，濃度為5mg mL^-1，轉(zhuǎn)速為4000rpm，之后在150℃熱臺上退火處理10min。接著，采用兩步法在TPP-OMeTAD或TPP-SMeTAD上面制備鈣鈦礦薄膜。首先旋涂1M的PbI₂(含1M DMSO)的DMF溶液，轉(zhuǎn)速為3000-6000rpm，之后旋涂50mg mL^-1的甲基碘化氨(MAI)的異丙醇(IPA)溶液，轉(zhuǎn)速為3000-6000rpm，接著將基底放置在90℃的熱臺上退火15min完成鈣鈦礦薄膜的制備。冷卻之后，在鈣鈦礦薄膜上面旋涂20mg mL^-1的PC₆₁BM/PC₇₁BM氯苯溶液作為電子傳輸層，轉(zhuǎn)速為2000-4000rpm，接著旋轉(zhuǎn)20mg mL^-1的ZnO納米粒子乙醇分散液作為陰極界面層，轉(zhuǎn)速為4000-6000rpm。最后，真空蒸鍍上一層100nm厚的Al作為陰極，從而得到了一個完整的鈣鈦礦太陽電池器件。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于：

本發(fā)明利用TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD合適的HOMO能級和較高的空穴遷移率等特性，兩種材料所制備的鈣鈦礦電池均具有較高的開路電壓V_OC，較高的短路電流J_SC，較高的填充因子，其中TPP-OMeTAD所在鈣鈦礦電池能量轉(zhuǎn)換效率最高為14.6％(V_OC＝1.00V,J_SC＝18.56mA/cm²,FF＝0.79)，TPP-SMeTAD所在鈣鈦礦電池能量轉(zhuǎn)換效率最高可達(dá)16.6％(V_OC＝1.07V,J_SC＝20.15mA/cm²,FF＝0.77)，優(yōu)于在同等器件結(jié)構(gòu)下采用傳統(tǒng)空穴傳輸層材料PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽電池的效率(PCE＝12％～13％)。同時我們研究探討了相似結(jié)構(gòu)的兩個空穴傳輸材料在一個原子的改變后所引起的效率改變的構(gòu)效關(guān)系。而且不同于傳統(tǒng)的平面型器件，所述兩個空穴傳輸材料分布于鈣鈦礦中晶界處從而能夠提高空穴的抽取效率且降低空穴-電子復(fù)合的幾率，最終提高器件效率。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明的鈣鈦礦雜化太陽電池的電流-電壓曲線。

圖3是本發(fā)明的鈣鈦礦雜化太陽電池的電流-電壓曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

如圖1所示，本發(fā)明包括基底1、透明金屬電極層2、空穴傳輸層3、光敏層4、電子傳輸層5、金屬電極層6；從基底1自下而上依次為透明金屬電極層2、空穴傳輸層3、光敏層4、電子傳輸層5和金屬電極層6；其中空穴傳輸層3采用有機空穴傳輸材料TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

本發(fā)明在TPP-OMeTAD及TPP-SMeTAD的空穴傳輸層結(jié)構(gòu)中，三條臂的二芳基胺作為主要的電子給體單元，決定了整個分子具有合適的HOMO能級；中心單元TPP是一個具有一定扭曲結(jié)構(gòu)，能減少空穴傳輸材料在固體薄膜中π-π堆積，使材料在三維空間內(nèi)具有較高的導(dǎo)電性和空穴遷移率；同時硫原子比氧原子具有更大的原子半徑，故能和鈣鈦礦層中的鉛離子具有更好的結(jié)合作用，從而導(dǎo)致空穴傳輸層材料TPP-SMeTAD相較于TPP-OMeTAD展現(xiàn)出更好的光伏性能，同時由于在二步法制備鈣鈦礦薄膜過程中溶劑對空穴傳輸材料的溶解使空穴傳輸材料保留于鈣鈦礦層的晶界處，與鉛離子相互作用從而鈍化鈣鈦礦的表面缺陷同時也提高了空穴提取效率，減少了空穴和電子的復(fù)合幾率，最終TPP-SMeTAD所在的鈣鈦礦器件效率最高可達(dá)16.6％。

本發(fā)明的實施例如下：

實施例1

利用4-二甲基-2，3，5，6-四(4-溴苯基)(TPP-Br₄)與二(4-甲氧基苯基)胺(OMeDPA)的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)來合成TPP-OMeTAD，反應(yīng)方程式為：

其中，TPP-Br₄用文獻J.Am.Chem.Soc.2007,129,4306.報道的方法合成，OMeDPA可通過商業(yè)化途徑購買。TPP-OMeTAD的合成步驟為：

在干燥的反應(yīng)瓶中加入0.200g TPP-Br₄、0.318g OMeDPA和0.160g叔丁醇鈉，再加入10mL甲苯，搭建密閉反應(yīng)回流裝置，將混合溶液用液氮進行冷凍，然后進行三次抽真空充氮氣的循環(huán)，在氮氣保護下，加入7.6mg Pd₂(dba)₃作為催化劑，0.04mL三叔丁基膦甲苯溶液(1.0M)作為配體，再進行三次抽真空充氮氣的循環(huán)，接著解凍，并在110℃加熱回流36小時。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷對反應(yīng)液進行萃取，用濃鹽水洗三次，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥除水，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物最后用洗脫劑(正己烷+二氯甲烷)在硅膠柱色譜上進行純化，得到的固體產(chǎn)物溶解于足夠少的二氯甲烷中后用甲醇溶劑進行沉淀析出，最終得到0.210g TPP-OMeTAD(白色產(chǎn)物，產(chǎn)率57％)。

用循環(huán)伏安(CV)方法測得TPP-OMeTAD的HOMO能級為-5.08eV；用紫外-可見吸收光譜測得溶液狀態(tài)下TPP-OMeTAD的最大吸收峰位于319nm處，吸收帶邊為387nm，光學(xué)帶隙為3.20eV。

實施例2

利用4-二甲基-2，3，5，6-四(4-溴苯基)(TPP-Br₄)與二(4-甲硫基苯基)胺(SMeDPA)的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)來合成TPP-SMeTAD，反應(yīng)方程式為：

其中，TPP-Br₄用文獻J.Am.Chem.Soc.2007,129,4306.報道的方法合成，SMeDPA通過4-溴硫代苯甲醚和4-氨基茴香硫醚兩種原料的Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)合成制得。TPP-SMeTAD的合成步驟為：

在干燥的反應(yīng)瓶中加入0.182g TPP-Br₄、0.330g SMeDPA和0.146g叔丁醇鈉，再加入10mL甲苯，搭建密閉反應(yīng)回流裝置，將混合溶液用液氮進行冷凍，然后進行三次抽真空充氮氣的循環(huán)，在氮氣保護下，加入10mg Pd₂(dba)₃作為催化劑，0.04mL三叔丁基膦甲苯溶液(1.0M)作為配體，再進行三次抽真空充氮氣的循環(huán)，接著解凍，并在110℃加熱回流36小時。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷對反應(yīng)液進行萃取，用濃鹽水洗三次，收集有機相并用無水硫酸鎂干燥除水，旋蒸除去溶劑，粗產(chǎn)物最后用洗脫劑(正己烷+二氯甲烷)在硅膠柱色譜上進行純化，得到的固體產(chǎn)物溶解于足夠少的二氯甲烷中后用甲醇溶劑進行沉淀析出，最終得到0.255g TPP-SMeTAD(白色產(chǎn)物，產(chǎn)率69％)。

用循環(huán)伏安(CV)方法測得TPP-SMeTAD的HOMO能級為-5.18eV；用紫外-可見吸收光譜測得溶液狀態(tài)下TPP-SMeTAD的最大吸收峰位于327nm處，吸收帶邊為381nm，光學(xué)帶隙為3.25eV。

實施例3

將表面刻蝕有條狀I(lǐng)TO(陽極)的透明導(dǎo)電玻璃依次用清洗劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲振蕩清洗后，烘干，再用氧等離子體處理15分鐘；然后在導(dǎo)電玻璃表面上旋涂上實施例1得到的TPP-OMeTAD的氯苯溶液，濃度為5mg mL-¹，轉(zhuǎn)速為4000rpm，之后在熱臺上退火處理10min。接著，采用兩步法在TPP-OMeTAD上面制備鈣鈦礦薄膜。首先旋涂1M的PbI₂(DMSO)的DMF溶液，轉(zhuǎn)速為6000rpm，之后旋涂50mg mL-¹的甲基碘化氨(MAI)的異丙醇(IPA)溶液，轉(zhuǎn)速為6000rpm，接著將基底放置在90℃的熱臺上退火15min完成鈣鈦礦薄膜的制備。冷卻之后，在鈣鈦礦薄膜上面旋涂20mg mL-¹的PC₆₁BM氯苯溶液作為電子傳輸層，轉(zhuǎn)速為2000rpm，接著旋轉(zhuǎn)20mg mL-¹的ZnO納米粒子乙醇分散液作為陰極界面層，轉(zhuǎn)速為4000rpm。最后，真空蒸鍍上一層100nm厚的Al作為陰極，從而得到了一個完整的鈣鈦礦太陽電池器件。

在光照強度為100mW/cm²的AM1.5模擬太陽光照射下，測試該器件的電流－電壓曲線，從中得到開路電壓為1.00V，短路電流密度為18.56mA/cm²，填充因子為0.79，光電能量轉(zhuǎn)換效率為14.6％。

圖2給出了該器件在光照強度為100mW/cm²的AM1.5模擬太陽光照射下的電流－電壓曲線。

實施例4

將表面刻蝕有條狀I(lǐng)TO(陽極)的透明導(dǎo)電玻璃依次用清洗劑、去離子水、丙酮和異丙醇超聲振蕩清洗后，烘干，再用氧等離子體處理15分鐘；然后在導(dǎo)電玻璃表面上旋涂上實施例2得到的TPP-SMeTAD的氯苯溶液，濃度為5mg mL^-1，轉(zhuǎn)速為4000rpm，之后在熱臺上退火處理10min。接著，采用兩步法在TPP-SMeTAD上面制備鈣鈦礦薄膜。首先旋涂1M的PbI₂(DMSO)的DMF溶液，轉(zhuǎn)速為6000rpm，之后旋涂50mg mL^-1的甲基碘化氨(MAI)的異丙醇(IPA)溶液，轉(zhuǎn)速為6000rpm，接著將基底放置在90℃的熱臺上退火15min完成鈣鈦礦薄膜的制備。冷卻之后，在鈣鈦礦薄膜上面旋涂20mg mL^-1的PC₆₁BM氯苯溶液作為電子傳輸層，轉(zhuǎn)速為2000rpm，接著旋轉(zhuǎn)20mg mL^-1的ZnO納米粒子乙醇分散液作為陰極界面層，轉(zhuǎn)速為4000rpm。最后，真空蒸鍍上一層100nm厚的Al作為陰極，從而得到了一個完整的鈣鈦礦太陽電池器件。

在光照強度為100mW/cm²的AM1.5模擬太陽光照射下，測試該器件的電流－電壓曲線，從中得到開路電壓為1.07V，短路電流密度為20.15mA/cm²，填充因子為0.77，光電能量轉(zhuǎn)換效率為16.6％。

圖3給出了該器件在光照強度為100mW/cm²的AM1.5模擬太陽光照射下的電流－電壓曲線。

由此可見，本發(fā)明的鈣鈦礦太陽電池具有較高的開路電壓V_OC，較高的短路電流J_SC，較高的填充因子，能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)最高為16.6％，且硫原子相較于氧原子具有更優(yōu)于鈣鈦礦晶粒的形成而有助于器件效率的提升。通過控制兩個空穴傳輸材料的溶解度，使其與鈣鈦礦層形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而提高空穴的抽取效率且減少鈣鈦礦表面缺陷，最終提高器件效率。均優(yōu)于在同等器件結(jié)構(gòu)下采用傳統(tǒng)空穴傳輸層材料PEDOT:PSS的鈣鈦礦太陽電池的效率。