本發(fā)明涉及燃料電池電催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的發(fā)展，能源供需結(jié)構(gòu)和能源發(fā)展趨勢在逐步發(fā)生變化，為了使能源產(chǎn)業(yè)綠色健康發(fā)展，我們必須加大對綠色能源的開發(fā)力度，爭取能夠在保護環(huán)境的情況下滿足各方面的能源需求。這種趨勢促進了化學(xué)電池，例如鋰電池、燃料電池等電源的進步。

燃料電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。目前用于燃料電池的催化劑大部分都是貴金屬催化劑，而貴金屬的的價格較高，使得燃料電池的制作成本較高，燃料電池的高制作成本已經(jīng)成為制約其商業(yè)化的瓶頸；另外，作為燃料電池催化劑的載體，應(yīng)具備良好的電子傳導(dǎo)能力、較大的比表面積、合理的孔結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的抗腐蝕性能，因而，最常見的燃料電池催化劑載體為碳材料,如碳黑、碳微球、碳纖維、碳納米管等。相比于這些傳統(tǒng)碳材料，石墨烯因具有大比表面積、高電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定好等優(yōu)點，更適合作為催化劑的載體。因此，以石墨烯為載體，負載更廉價的貴金屬的代替物來作為催化劑具有較高的研究價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低且制備工藝簡單安全的石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的，提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

S101：以天然石墨粉為原料，制備氧化石墨烯水分散液；

S102：根據(jù)Ni基氧化物在石墨烯上的負載量以及目標產(chǎn)物的制備量，稱取相應(yīng)量的Ni(NO₃)₂·6H₂O和沉淀劑溶于乙二醇和水的混合液中，在160-200℃下反應(yīng)12-24h，然后冷卻至20-30℃后進行離心洗滌，獲取前驅(qū)體；其中，所述乙二醇和水的混合液中，乙二醇和水的體積比為1:1-1.5。

采用乙二醇和水的混合液作為溶劑，利用乙二醇控制顆粒生長。

S103：將所述前驅(qū)體加入到所述步驟S101制得的氧化石墨烯水分散液中超聲分散1-5h后烘干，然后置于管式爐中在空氣或氨氣條件下加熱至300-500℃保溫2-6h，得到石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑；

其中，所述步驟S102中，Ni基氧化物在石墨烯上的負載量為19.01%-22.78%，所述Ni(NO₃)₂·6H₂O和沉淀劑的摩爾比為1:0.2-1.5。

優(yōu)選的，所述步驟S101中，制備氧化石墨烯分散液的方法包括如下步驟：

S1011：秤取3g石墨粉分散于115ml質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸中，然后在攪拌條件下加入15g高錳酸鉀，反應(yīng)6-15h，獲得反應(yīng)物；

S1012：在冰水浴中，將所述步驟S1011獲得的反應(yīng)物加入200ml純凈水中，然后逐滴加入15ml濃度為30%的雙氧水溶液，待溶液顏色變?yōu)榱咙S色后進行離心洗滌，獲得沉淀物，并將所述沉淀物加入純凈水中配成濃度為3g/500ml的氧化石墨烯水分散液。

優(yōu)選的，所述步驟S1012中，離心洗滌為在轉(zhuǎn)速為5000-8000r/min下，依次用酸溶液和有機溶劑進行離心洗滌3-6min，重復(fù)進行3-6次。

首先使用酸溶液進行洗滌，以吸去溶液中的氧化物。

優(yōu)選的，所述沉淀劑為十六烷基三甲基溴化銨、PVP、尿素或十二烷基磺酸鈉。

優(yōu)選的，所述沉淀劑為十六烷基三甲基溴化銨。

采用十六烷基三甲基溴化銨作為沉淀劑，能夠控制晶面生長，使晶體長的比較小，以增大其表面積。

優(yōu)選的，所述步驟S102中，離心洗滌為在在轉(zhuǎn)速為6000-8000r/min下用去離子水和乙醇分別進行離心洗滌3-5min，重復(fù)進行3-6次。

優(yōu)選的，所述步驟S102中，過渡金屬硝酸鹽和沉淀劑溶于乙二醇和水的混合液中后，先超聲分散15-30min，再置于160-200℃下反應(yīng)12-24h。

優(yōu)選的，所述步驟S102中，過渡金屬硝酸鹽和沉淀劑溶于乙二醇和水的混合液中后，先超聲分散15-30min，再置于反應(yīng)釜中在160-200℃下反應(yīng)12-24h，所述反應(yīng)釜是用聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。

本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案可以包含以下有益效果：

本發(fā)明提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法，所述方法是將過渡金屬硝酸鹽和沉淀劑加入乙二醇和水的混合液中反應(yīng)，再將反應(yīng)產(chǎn)物加入制備好的氧化石墨烯水分散液中超聲振蕩得到均勻混合液，然后將均勻混合液離心洗滌后干燥，得到固體粉末，再把得到的固體粉末放入管式爐中熱處理后得到產(chǎn)物。本發(fā)明中，摒棄了貴金屬鉑基催化劑，用廉價的Ni基氧化物代替貴金屬，是原料成本大大降低，有效的降低了燃料電池的制作成本；采用本發(fā)明的方法制備的石墨烯負載Ni基氧化物催化劑在堿性條件下具有催化氧化性能，活性高且穩(wěn)定性好，且本發(fā)明的制備工藝簡單安全，反應(yīng)條件溫和。

附圖說明

為了更清楚的說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單介紹，顯而易見的，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例提供的一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法的流程示意圖。

圖2為石墨烯的掃描電鏡（SEM）圖。

圖3為本發(fā)明實施例1提供的方法制備的NiO/RGO復(fù)合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖4為本發(fā)明實施例1提供的方法制備的NiO/RGO復(fù)合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖5為本發(fā)明實施例1提供的方法制備的NiO/RGO復(fù)合材料催化劑的循環(huán)伏安圖。

圖6為本發(fā)明實施例2提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖7為本發(fā)明實施例2提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖8為本發(fā)明實施例2提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的循環(huán)伏安圖。

圖9為本發(fā)明實施例3提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖10為本發(fā)明實施例3提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖11為本發(fā)明實施例3提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的循環(huán)伏安圖。

圖12為本發(fā)明實施例4提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖13為本發(fā)明實施例4提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的掃描電鏡（SEM）圖。

圖14為本發(fā)明實施例4提供的方法制備的NiO/N-RGO復(fù)合材料催化劑的循環(huán)伏安圖。

具體實施方式

為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案,下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都應(yīng)當屬于本發(fā)明的保護范圍。

參見圖1，所示為本發(fā)明實施例提供的一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法的流程示意圖，下述實施例所述的方法均以圖1所示的方法流程為基礎(chǔ)。

實施例1

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入干燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，然后反應(yīng)15h，獲取反應(yīng)物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應(yīng)物緩慢倒入200mL純凈水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變?yōu)榱咙S色并有氣泡冒出，然后依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液進行離心洗滌各三次，每次洗滌6min，離心洗滌的轉(zhuǎn)速為5000r/min，將沉淀物收集并加入純凈水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.7g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于50mL體積比為1:1的乙二醇和水中，超聲分散30min，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)24h，然后冷卻至20℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌各三次，每次洗滌5min，獲得前驅(qū)體，離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min；

S103：把獲得的前驅(qū)體與上述制備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散1h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置于管式爐中，空氣條件下在400℃進行熱處理2h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑為NiO/RGO。

如圖2所示，為石墨烯的掃描電鏡（SEM）圖，下述實施例中氧化石墨烯水分散液的制備和本實施例中完全相同，或者可以直接采用本實施例制備的氧化石墨烯水分散液進行后續(xù)步驟。

如圖3所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖3可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應(yīng)的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖4所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，對比圖2和圖4可知，所述NiO納米粒子均勻分布于石墨烯上，NiO粒子的平均粒徑約為0.4181nm。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，通入氬氣是為了去除溶液中的氧，可以測定材料的穩(wěn)定性。電化學(xué)測試結(jié)果如圖5所示，表明本實施例的復(fù)合材料催化劑有較好的活性和穩(wěn)定性。

實施例2

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入干燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，反應(yīng)15h，獲取反應(yīng)物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應(yīng)物緩慢倒入200mL純凈水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變?yōu)榱咙S色并有氣泡冒出，然后依次用去離子水，3%的稀硫酸,乙醇溶液進行離心洗滌各三次，離心洗滌的轉(zhuǎn)速為5000r/min，將沉淀物收集并加入純凈水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.2g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.7g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于50mL體積比為1:1的乙二醇和水中，超聲分散30min，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)24h，然后冷卻至25℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌三次，每次洗滌3min，獲取前驅(qū)體；離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min；

S103：把獲得的前驅(qū)體與上述制備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散1h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置于管式爐中，氨氣條件下在400℃進行熱處理2h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑為NiO/N-RGO。

如圖6所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖6可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應(yīng)的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖7所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，由圖7可知，所述NiO納米粒子均勻分布于石墨烯上，NiO粒子的平均粒徑約為0.4175nm。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，電化學(xué)測試結(jié)果如圖8所示，表明本實施例的復(fù)合材料催化劑有較好的活性和穩(wěn)定性。

實施例3

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入干燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，然后反應(yīng)6h，獲取反應(yīng)物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應(yīng)物緩慢倒入200mL純凈水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變?yōu)榱咙S色并有氣泡冒出，然后依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液進行離心洗滌各三次，每次洗滌6min，離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min；將沉淀物收集并加入純凈水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.8g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.0g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于50mL體積比為1:1.5的乙二醇和水中，超聲分散30min，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)12h，然后冷卻至30℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌各三次，每次洗滌5min，獲得前驅(qū)體；離心洗滌的轉(zhuǎn)速為6000r/min；

S103：把獲得的前驅(qū)體與上述制備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散5h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置于管式爐中，空氣條件下在300℃進行熱處理6h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑。

如圖9所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖9可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應(yīng)的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖10所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，由圖10可知，所述NiO納米粒子均勻分布于石墨烯上。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，電化學(xué)測試結(jié)果如圖11所示，表明本實施例的復(fù)合材料催化劑有較好的活性和穩(wěn)定性。

實施例4

本實施例提供一種石墨烯負載Ni基氧化物的催化劑的制備方法，所述方法按照如下步驟進行：

S1011：稱取3g石墨粉、量取115mL濃硫酸緩慢加入干燥的500mL燒杯中，在攪拌條件下，緩慢加入15g高錳酸鉀，然后反應(yīng)6h，獲取反應(yīng)物；

S1012：將粘稠的墨綠色反應(yīng)物緩慢倒入200mL純凈水中，將15mL濃度為30%的雙氧水溶液逐滴加入，此時溶液顏色變?yōu)榱咙S色并有氣泡冒出，然后依次用3%的稀硫酸和乙醇溶液進行離心洗滌各六次，每次洗滌3min，離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min，將沉淀物收集并加入純凈水至500mL，配成3g/500mL的氧化石墨烯水分散液；

S102：秤取1.8g的Ni(NO₃)₂·6H₂O和1.0g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶于50mL體積比為1:1.5的乙二醇和水中，超聲分散15min，將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)24h，然后冷卻至20℃，用乙醇和去離子水分別進行離心洗滌各六次，每次洗滌3min，獲得前驅(qū)體；離心洗滌的轉(zhuǎn)速為8000r/min；

S103：把獲得的前驅(qū)體與上述制備的3g/500mL的氧化石墨烯水分散液3ml加入到30mL去離子水中超聲分散1h，然后在真空干燥箱中60℃下干燥24h，把所得固體進行研磨成粉末置于管式爐中，氨氣條件下在500℃進行熱處理2h，即得到石墨烯負載氧化鎳催化劑。

如圖12所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的XRD圖譜，由圖12可知，本實施例提供的樣品的衍射峰與JCPDS中卡片號47-1049中NiO的特征衍射峰吻合，2θ角在37°、43°、63°、75°和79°處所對應(yīng)的晶面為立方NiO的(1 1 1)、(2 0 0)、(2 2 0)、(3 1 1)和(2 2 2)晶面。

如圖13所示，為本實施例的方法制備的石墨烯負載氧化鎳催化劑（NiO/RGO）樣品的掃描電鏡（SEM）圖，由圖13可知，所述NiO納米粒子均勻分布于石墨烯上。

對本實施例樣品用三電極體系進行測試，工作電極是玻碳電極，參比電極是甘汞電極，對電極是鉑絲，電解液為0.1M氫氧化鉀溶液，電化學(xué)測試結(jié)果如圖14所示，表明本實施例的復(fù)合材料催化劑有較好的活性和穩(wěn)定性。

在本發(fā)明的其他實施例中，所述氧化石墨烯水分散液的濃度可以配置為其他濃度，相應(yīng)的，Ni基氧化物的加入量隨之改變。

當然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發(fā)明未經(jīng)描述的技術(shù)特征可以通過或采用現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)，在此不再贅述；以上實施例及附圖僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案并非是對本發(fā)明的限制，參照優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發(fā)明的宗旨，也應(yīng)屬于本發(fā)明的權(quán)利要求保護范圍。