本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈷酸鋰復(fù)合材料及其制備方法、正極材料。

背景技術(shù)：

近年來，隨著便攜式電子設(shè)備的廣泛應(yīng)用，人們對電池的使用要求越來越高，尤其是對容量、耐高溫的要求。而鋰離子電池由于具有工作電壓高、體積小、比能量高、污染少、無記憶效應(yīng)等優(yōu)良的綜合性能，所以一直占據(jù)著便攜式電子設(shè)備的主導(dǎo)地位。

目前鋰離子電池正極材料中，鈷酸鋰由于生產(chǎn)工藝簡單，放電容量大，循環(huán)性能好等優(yōu)勢，占據(jù)大量的市場，但同時鈷酸鋰作為正極材料也存在一定的問題，如鈷酸鋰的理論容量為274mAh/g，在普遍工作電壓4.2V～2.5V的范圍內(nèi)時，實(shí)際容量僅為140mAh/g左右，限制了電池的功率，理論上可以通過提高充電電壓來利用剩余容量。然而，當(dāng)提高充電電壓至4.5V或者更高時，電解液容易不穩(wěn)定分解，鈷酸鋰的鈷易溶出，導(dǎo)致電池循環(huán)性能降低，嚴(yán)重時會引起爆炸，對人身安全產(chǎn)生極大的隱患，因此很難通過提高充電電壓來提高實(shí)際容量。因此尋找出能提高鈷酸鋰的高電壓、提高容量及循環(huán)性能的方法對鋰離子電池行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種鈷酸鋰復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料解決了鈷酸鋰高溫或高壓下循環(huán)性能差，以及電容量低的問題。

本發(fā)明的第二目的在于提供上述鈷酸鋰復(fù)合材料的制備方法，所述的方法流程簡單，容易推廣。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種正極材料，所述的正極材料具有電容量高、高溫高壓循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種鈷酸鋰復(fù)合材料，在鈷酸鋰氧化物顆粒的表面包覆磷酸鈷鋰LiCoPO₄而成的材料；

所述鈷酸鋰氧化物顆粒的分子式為Li_1+xCo_1-y M_yO₂，M選自鎂、鋁、鋯、鈦、鑭、鋅、釩的一種或多種，所述磷酸鈷鋰的質(zhì)量為所述鈷酸鋰氧化物顆粒的0.25％～10％。

本發(fā)明與現(xiàn)有的普通鈷酸鋰或者摻雜有雜元素的鈷酸鋰的區(qū)別是：由鈷酸鋰基體以及包覆在其表面的LiCoPO₄組成，是一種復(fù)合式結(jié)構(gòu)，并且屬于化學(xué)活性的包覆，LiCoPO₄能減少LiOH和Li₂CO₃的產(chǎn)生，間接提高材料的高溫性能，而且能阻止鈷的溶出，顯著改善鈷酸鋰的高壓循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的y可取零值，即本發(fā)明適用于不摻雜元素的鈷酸鋰，但仍能達(dá)到提高高溫高壓循環(huán)性的效果，即在4.5V高電壓下經(jīng)過100次充放電后容量保持率在85％以上。

本發(fā)明所述的M可以是單一的鎂、鋁、鋯、鈦、鑭、鋅或釩，或者鎂、鋁以任意比例混合，或者鎂、鋁、鋯、鈦以任意比例混合，或者鋁、鋯、鈦、鑭以任意比例混合，或者鋅、釩以任意比例混合。

本發(fā)明所述的鈷酸鋰氧化物顆?？梢允荓iCoO₂，Li₁Co_0.99Zn_0.01O₂，Li_1.1Co_0.8Al_0.05Mg_0.05Ti_0.05La_0.05O₂，Li₁Co_0.9Al_0.05Zr_0.05O₂，Li_1.2Co_0.9Ti_0.05La_0.05O₂，Li₁Co_0.9Al_0.03Zr_0.05V_0.02O₂等。

本發(fā)明所述磷酸鈷鋰的包覆量可以是0.25％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、3％、4％、5％、7％、9％、10％。

為了提高摻雜元素與包覆物之間的協(xié)同效果，更顯著改善材料的電容量和高溫高壓特性，優(yōu)選地，-0.1≤X≤0.20，0≤Y≤0.2。

或者，優(yōu)選地，0.1≤X≤0.20，0.1≤Y≤0.2。

或者，優(yōu)選地，M選自鋁、鋯、鈦、鑭的一種或多種。

或者，所述磷酸鈷鋰的質(zhì)量為所述鈷酸鋰氧化物顆粒的0.5％～10％，更優(yōu)選0.5％～5％。本發(fā)明還可以引入另一包覆物——Li_wNi_1-mMn_mO₂，Li_wNi_1-mMn_mO₂在4.5V以上有一個高的電壓平臺，具有更高的能量密度，而且資源豐富、價格便宜，可以提高鈷酸鋰正極材料的耐高壓性能，工作電壓由普遍的4.2V提高到4.5V以上,從而進(jìn)一步利用LiCoO₂的剩余容量，提高鈷酸鋰的容量值。

優(yōu)選地，為獲得較高的容量值以及倍率性能，1.00≤W≤1.05，0≤M≤0.75。

優(yōu)選地，所述Li_wNi_1-mMn_mO₂與所述磷酸鈷鋰的總質(zhì)量為所述鈷酸鋰氧化物顆粒的0.5％～10％時，兩種包覆材料可以協(xié)同作用，同時顯著性地提高容量和循環(huán)性能。

或者，優(yōu)選地，所述Li_wNi_1-mMn_mO₂與所述磷酸鈷鋰的質(zhì)量比≤1。

上文所述的兩種包覆物可以同時包覆在鈷酸鋰氧化物顆粒表面，也可以分步包覆，但先后順序并不受限制，得到的材料性能沒有顯著差別。

若只包覆磷酸鈷鋰時，優(yōu)選采用以下制備方法：

按照配方，采用濕法包覆或者干法包覆將LiCoPO₄包覆在鈷酸鋰氧化物顆粒的表面，然后燒結(jié)即得。

其中，干法包覆的速率快，效率高，但均勻性沒有濕法包覆好。

為了從微觀結(jié)構(gòu)上改善顆粒的晶形結(jié)構(gòu)，獲得孔徑小但孔隙率高、比表面積合理的特性，從而在構(gòu)造上改善導(dǎo)電性能，優(yōu)選地，所述燒結(jié)的方法為：升溫至700-1000℃保持1-4小時，所述升溫的速度優(yōu)選為2-5℃/分鐘；

更優(yōu)選地，所述燒結(jié)的方法為：升溫至800-1000℃保持1-4小時。

優(yōu)選的濕法包覆工藝為：按照預(yù)設(shè)的配比，將可溶性鈷鹽的溶液、磷酸/磷酸鹽溶液、鋰源與所述鈷酸鋰氧化物顆?；旌戏磻?yīng)，之后干燥。其中，以上原料的加入順序并不受限制。

所述磷酸鹽優(yōu)選為磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸氫鉀等，為了保證充分反應(yīng)，C(Co)：C(P)控制在1:1至3:2范圍內(nèi)。

所述Co源選自硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷。

反應(yīng)后干燥的方法優(yōu)選為：在70～90℃下進(jìn)行干燥。

若包覆兩種材料，則采用以下方法制備：

按照Li_wNi_1-mMn_mO₂的原子比例取鋰源、鎳源、錳源，然后與所述鈷酸鋰氧化物顆粒，以及符合所述磷酸鈷鋰配比的可溶性鈷鹽的溶液、磷酸/磷酸鹽溶液、鋰源混合，反應(yīng)，再燒結(jié)，即得產(chǎn)品。

同樣，優(yōu)選地，所述燒結(jié)的方法為：升溫至700-1000℃保持1-4小時，所述升溫的速度優(yōu)選為2-5℃/分鐘。

優(yōu)選地，所述燒結(jié)的方法為：升溫至800-1000℃保持1-4小時。

如上文所述，本發(fā)明所述的復(fù)合材料主要用于制備正極材料，當(dāng)然也可以用于其它領(lǐng)域。

綜上，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

(1)顯著提高高溫高壓循環(huán)性能及倍率性：通過表面包覆LiCoPO₄達(dá)到了以上效果。

(2)顯著提高了材料用作正極的電容量：通過LiCoPO₄和Li_wNi_1-mMn_mO₂兩種包覆物的協(xié)同作用達(dá)到了該效果。

(3)改善了材料的微觀結(jié)構(gòu)：優(yōu)化燒結(jié)、包覆等工藝條件改善了材料的鍵合穩(wěn)定性、孔隙率、孔徑、比表面積、密度等性能，從而提高了材料的綜合導(dǎo)電性能。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下文除實(shí)施例6和7外，其余所有實(shí)施例的鈷酸鋰基體均為Li₁Co_0.8Al_0.05Zr_0.05Ti_0.05La_0.05O₂。

實(shí)施例1

在對比例2中，首先將硝酸鈷(Co(NO₃)₂)和磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。然后將一定量的鈷酸鋰氧化物顆粒與適當(dāng)?shù)募兯旌献鳛榈滓海厰嚢柽吚萌鋭颖貌⒘骶徛渭由鲜雠渲煤玫南跛徕捜芤汉土姿釟涠@溶液，不斷攪拌分散1h，轉(zhuǎn)速為1400r/min，直至生成的CoPO₄納米顆粒均勻的附載在基體表面，之后，在90℃下進(jìn)行水浴干燥。隨后，以3℃/分鐘的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產(chǎn)物降到100℃下，再將煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)過分散過篩處理工藝得到最終的磷酸鈷鋰包覆的鈷酸鋰正極材料。

實(shí)施例2

首先將碳酸鋰(Li₂CO₃)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)₂)粉末和碳酸錳(MnCO₃)粉末以摩爾比Li₂CO₃：Ni(OH)₂：MnCO₃＝1:0.5:1.5混合獲得LiNi_0.25Mn_0.75O₄的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料和鈷酸鋰基體混合，其次將硝酸鈷(Co(NO₃)₂)和磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。邊攪拌邊利用蠕動泵并流緩慢滴加上述配置好的硝酸鈷溶液和磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉(zhuǎn)速為1400r/min，直至生成的Co₃(PO₄)₂納米顆粒均勻地附載在基體表面，之后，在90℃下進(jìn)行水浴干燥。隨后，以3℃/min的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產(chǎn)物降到100℃下，再將煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)過分散過篩處理工藝得到最終的多層復(fù)合的鈷酸鋰正極材料。

實(shí)施例3

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于最后煅燒的熱處理溫度不同，為700℃，其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)和實(shí)施例2相同的方法，得到多層復(fù)合的鈷酸鋰正極材料。

實(shí)施例4

首先將碳酸鋰(Li₂CO₃)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)₂)粉末和碳酸錳(MnCO₃)粉末以摩爾比Li₂CO₃：Ni(OH)₂：MnCO₃＝1.03:1.6:0.4混合獲得Li_1.03Ni_0.8Mn_0.2O₂的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料和鈷酸鋰基體混合，其次將硝酸鈷(Co(NO₃)₂)和磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。邊攪拌邊利用蠕動泵并流緩慢滴加上述配置好的硝酸鈷溶液和磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉(zhuǎn)速為1400r/min，直至生成的CoPO₄納米顆粒均勻的附載在基體表面，之后，與實(shí)施例2相同的熱處理方式，最終形成多層復(fù)合的鈷酸鋰正極材料。

實(shí)施例5

首先將碳酸鋰(Li₂CO₃)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)₂)粉末和碳酸錳(MnCO₃)粉末以摩爾比Li₂CO₃：Ni(OH)₂：MnCO₃＝1.03:1.6:0.4混合獲得Li_1.03Ni_0.8Mn_0.2O₂的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料、鈷酸鋰基體、硝酸鈷三種物質(zhì)混合，邊攪拌邊利用蠕動泵緩慢滴加配置好的磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉(zhuǎn)速為1400r/min，之后，與實(shí)施例2相同的熱處理方式，最終形成多層復(fù)合的鈷酸鋰正極材料。

實(shí)施例6

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于鈷酸鋰基體不同，為LiCoO₂，其余原料用料及工藝條件相同，但效果不如實(shí)施例2。

實(shí)施例7

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于鈷酸鋰基體不同，為Li_1.2Co_0.9Mg_0.1O₂，其余原料用料及工藝條件相同，但效果比實(shí)施例2好。

實(shí)施例8-10

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于磷酸鈷鋰LiCoPO₄的包覆量不同，分別為：10％、0.25％、0.5％(均指相對于鈷酸鋰基體的質(zhì)量)。

實(shí)施例11

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于磷酸鈷鋰與LiNi_0.25Mn_0.75O₄的比例不同，但包覆總量不變，質(zhì)量比為2:1。具體如下：

首先將碳酸鋰(Li₂CO₃)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)₂)粉末和碳酸錳(MnCO₃)粉末以摩爾比Li₂CO₃：Ni(OH)₂：MnCO₃＝1:0.5:1.5混合獲得LiNi_0.25Mn_0.75O₄的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得漿料和鈷酸鋰基體混合，其次將硝酸鈷(Co(NO₃)₂)和磷酸氫二銨((NH₄)₂HPO₄)分別溶入去離子水中，分別形成0.1mol/L濃度的溶液。邊攪拌邊利用蠕動泵并流緩慢滴加上述配置好的硝酸鈷溶液和磷酸氫二銨溶液，不斷攪拌分散1h，轉(zhuǎn)速為1400r/min，直至生成的Co₃(PO₄)₂納米顆粒均勻地附載在基體表面，之后，在90℃下進(jìn)行水浴干燥。隨后，以3℃/min的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產(chǎn)物降到100℃下，再將煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)過分散過篩處理工藝得到最終的多層復(fù)合的鈷酸鋰正極材料。

實(shí)施例12

與實(shí)施例2的區(qū)別僅在于最后燒結(jié)時的升溫速度為5℃/分鐘，其余原料用料及工藝條件相同。

實(shí)施例13

與實(shí)施例12的區(qū)別僅在于最后燒結(jié)時的溫度不同，為1000℃，其余原料用料及工藝條件相同。

對比例1

通過將碳酸鋰(Li₂CO₃)粉末、氫氧化鎳(Ni(OH)₂)粉末和碳酸錳(MnCO₃)粉末以摩爾比Li₂CO₃：Ni(OH)₂：MnCO₃＝1:0.5:1.5混合獲得LiNi_0.25Mn_0.75O₄的前體粉末，前體粉末通過砂磨或者球磨處理直到平均粒徑成為1μm或者更小，將所得物和鈷酸鋰基體混合，并繼續(xù)攪拌分散1h。之后，在90℃下進(jìn)行水浴干燥。隨后，以3℃/分鐘的速度升溫到800℃下保持3小時，煅燒完成后，待得到的產(chǎn)物降到100℃下，再將煅燒后的產(chǎn)物經(jīng)過分散過篩處理工藝得到最終的LiNi_0.25Mn_0.75O₄包覆的鈷酸鋰正極材料。

檢測上文所有實(shí)施例及對比例材料的性能，結(jié)果如表1所示。

初始容量：將所制備的鈷酸鋰復(fù)合顆粒作為鋰離子的正極材料，組裝成鋰離子半電池，在45℃溫度，4.5V高電壓下進(jìn)行充電和放電，并得到第一次循環(huán)的放電容量作為初始容量。

100次容量保持率：1C下檢測第100次循環(huán)相對于第一次的循環(huán)的放電容量保持率。

表1

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。