本發(fā)明屬于鋰離子電池
技術領域：
，尤其涉及一種鋰離子電池電解液。
背景技術：
：隨著科學技術發(fā)展，人們生活水平的提高，人們對提供電能的鋰離子電池在比容量、循環(huán)壽命、安全性等方面提出了更高的要求。電解液是影響鋰離子電池性能的重要組分。鋰離子電池電解液中的游離的氫氟酸與電解液的質量密切相關。痕量水和氫氟酸在電池的首次充放電過程中將使電極表面的還原產物烷基碳酸鋰反應生成碳酸鋰和氟化鋰等或與金屬鋰反應生成氧化鋰、碳酸鋰和氟化鋰等作為SEI膜的組分覆蓋在電極表面上。碳酸鋰不溶于有機溶劑，具有較好的鋰離子可尋性，是形成具有優(yōu)良性能的SEI膜的重要組分。氧化鋰和氟化鋰是熱力學穩(wěn)定的SEI膜組分，對穩(wěn)定碳酸鋰等其它SEI膜組分具有重要的意義。而當水和氫氟酸的含量較高時，氫氟酸會與鋰反應，一方面消耗掉電池中有限的鋰離子，從而使電池的不可逆容量增大；另一方面反應產物中大量出現(xiàn)氧化鋰和氟化鋰對電極電化學性能的改善不利，同時前述反應中會有氣體產物產生導致電池內壓力增大。隨著氫氟酸含量的增加，鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降。因此，控制電解液中游離氫氟酸的含量，一直是人們關注的課題。有鑒于此，確有必要對鋰離子電池電解液進行優(yōu)化，使其具備良好的循環(huán)性能。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術的不足，而提供一種鋰離子電池電解液，以控制電解液中游離氫氟酸的含量，提高鋰離子電池的循環(huán)性能。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：一種鋰離子電池電解液，包括有機溶劑、溶于有機溶劑的鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一種或者組合。在鋰離子電池電解液中，電池注液后首次充放電前，添加劑甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和/或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)與游離氫氟酸反應，生成對電解鈍化的絡合物。其中，一個分子量的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)能夠控制三個分子量的游離氫氟酸，形成溶解在鋰離子電池電解液中且不需要過濾處理的有機化合物，從而大大減少了氫氟酸的含量，明顯改善電解液的循環(huán)性能。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，所述甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)在電解液中的質量百分含量為0.1％～5％。當甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)含量過低時，其不能起到減少電解液中游離的氫氟酸的作用；而當甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)含量過高時，其會將游離的氫氟酸反應完畢，不利于形成穩(wěn)定的SEI膜。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，所述丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)在電解液中的質量百分含量為0.1％～5％。當丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)含量過低時，其不能起到減少電解液中游離的氫氟酸的作用；而當丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)含量過高時，其會將游離的氫氟酸反應完畢，不利于形成穩(wěn)定的SEI膜。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，所述添加劑還包括碳酸亞乙烯酯，所述碳酸亞乙烯酯在電解液中的質量百分含量為0～3％。碳酸亞乙烯酯與甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和/或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的不飽和雙鍵反應，有助于在負極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，SEI膜具有有機溶劑不溶性，在有機電解質溶液中能穩(wěn)定存在，并且溶劑分子不能通過該層鈍化膜，從而能有效防止溶劑分子的共嵌入，避免了因溶劑分子共嵌入對電極材料造成的破壞，因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，所述添加劑還包括1,3-丙烷磺酸內酯，所述1,3-丙烷磺酸內酯在電解液中的的質量百分含量為0～3％。1,3-丙烷磺酸內酯本身作為鋰離子電池成功的SEI膜添加劑組分之一，具有碳酸亞乙烯酯形成的SEI膜在高低溫所沒有的穩(wěn)定性。另外，1,3-丙烷磺酸內酯作為羥基丙磺酸脫出一分子水后形成的產物，能夠降低整個電池內部水分含量，同時降低電池在高溫使用時的產氣量。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、乙酸乙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯和γ-丁內酯中的至少一種。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，當所述有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合物時，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸二甲酯和所述碳酸甲乙酯的質量比為(10～40)：(20～60)：(10～50)。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，所述的鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酸鋰和碘化鋰中的至少一種。作為本發(fā)明所述的鋰離子電池電解液的一種改進，所述鋰鹽在電解液中的濃度為0.8～1.5mo1/L。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供一種鋰離子電池電解液，包括有機溶劑、溶于有機溶劑的鋰鹽和添加劑，所述添加劑包括甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)中的一種或者組合。在本發(fā)明中，添加劑甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和/或丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)與游離氫氟酸反應，生成對電解鈍化的絡合物，有機溶劑與絡合物反應，形成穩(wěn)定的氟化鋰等化合物，再進行電化學合成生成SEI膜。本發(fā)明既能大大減少氫氟酸的含量，痕量的氫氟酸有利于生成穩(wěn)定的SEI膜，避免溶劑分子的共嵌入對電極材料造成的破壞，從而大大提高循環(huán)性能和使用壽命。具體實施方式下面將結合具體實施方式對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細說明，但是，本發(fā)明的具體實施方式并不局限于此。實施例1將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以15:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為0.1％的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)，攪拌至完全溶解，即得到實施例1的鋰離子電解液。實施例2將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以15:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為0.1％的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，攪拌至完全溶解，即得到實施例2的鋰離子電解液。實施例3將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以15:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為0.1％的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和質量百分含量為0.1％的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，攪拌至完全溶解，即得到實施例3的鋰離子電解液。實施例4將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以24:30:18的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為1％的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)，攪拌至完全溶解，即得到實施例4的鋰離子電解液。實施例5將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以24:30:18的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為1％的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，攪拌至完全溶解，即得到實施例5的鋰離子電解液。實施例6將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以24:30:18的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為1％的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和質量百分含量為1％的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，攪拌至完全溶解，即得到實施例6的鋰離子電解液。實施例7將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以20:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為5％的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)，攪拌至完全溶解，即得到實施例7的鋰離子電解液。實施例8將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以20:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為5％的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，攪拌至完全溶解，即得到實施例8的鋰離子電解液。實施例9將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以20:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為5％的甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和質量百分含量為5％的丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)，攪拌至完全溶解，即得到實施例9的鋰離子電解液。實施例10與實施例1不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例1相同，這里不再贅述。實施例11與實施例2不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例2相同，這里不再贅述。實施例12與實施例3不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例3相同，這里不再贅述。實施例13與實施例4不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例4相同，這里不再贅述。實施例14與實施例5不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例5相同，這里不再贅述。實施例15與實施例6不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例6相同，這里不再贅述。實施例16與實施例7不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例7相同，這里不再贅述。實施例17與實施例8不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例8相同，這里不再贅述。實施例18與實施例9不同的是：本實施例還加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯。其它的與實施例9相同，這里不再贅述。實施例19與實施例10不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例10相同，這里不再贅述。實施例20與實施例11不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例11相同，這里不再贅述。實施例21與實施例12不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例12相同，這里不再贅述。實施例22與實施例13不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例13相同，這里不再贅述。實施例23與實施例14不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例14相同，這里不再贅述。實施例24與實施例15不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例15相同，這里不再贅述。實施例25與實施例16不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例16相同，這里不再贅述。實施例26與實施例17不同的是：本實施例還加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯。其它的與實施例17相同，這里不再贅述。對比例1將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以15:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，攪拌至完全溶解，即得到對比例1的鋰離子電解液。對比例2將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以15:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯，攪拌至完全溶解，即得到對比例2的鋰離子電解液。對比例3將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以15:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯，攪拌至完全溶解，即得到對比例3的鋰離子電解液。對比例4將碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以15:25:20的質量比混合均勻并不斷攪拌，向混合溶劑中緩慢加入濃度為1.0mol/L的LiPF6，再加入質量百分含量為1％的碳酸亞乙烯酯和質量百分含量為2％的1,3-丙烷磺酸內酯，攪拌至完全溶解，即得對比例4的鋰離子電解液。實施例1～26以及對比例1～4鋰離子電池電解液中添加劑各成分的配比詳見表1。表1添加劑各成分配比實驗結果常溫循環(huán)性能測試：采用深圳新威電池測試儀測試電池的循環(huán)性能。將實施例1～26以及對比例1～4制得的電解液注入同批次同型號的電池中，進行常溫1C循環(huán)測試，循環(huán)次數設置為300次。表2測試結果水分/ppm酸度/ppm1C,300圈放電容量保持率/％實施例16.7090.1實施例26.8191.3實施例36.5091實施例46.6090.6實施例56.8090.5實施例67.1090.6實施例76.7190.8實施例86.6091.8實施例96.4092.3實施例106.2093.1實施例116.9093.7實施例127.3193.6實施例136.7094.4實施例146.5094.2實施例158.1095實施例167.5094.7實施例176.7093.5實施例186.6093.2實施例195.3190.2實施例205.9091.5實施例215.2091.2實施例225.7091.6實施例235.2092.4實施例245.4090.8實施例254.9091.7實施例265.3092.3對比例17.81386.3對比例27.51787.2對比例36.21887.9對比例45.91488.1由表2可以看出，當實施例1～26制得的電解液用于電池時，其酸度為0ppm或1ppm，而且其經過300次循環(huán)后，其容量保持率較高，而對比例1～4則酸度值較高且容量保持率低。由此可見，實施1～26制得的電解液中只含有痕量的氫氟酸，而且其循環(huán)性能明顯優(yōu)于對比例1～4制得的電解液，因此本發(fā)明的電解液中添加了甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)和丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)作為添加劑，其能對氫氟酸含量進行很好地控制，明顯改善循環(huán)性能。根據上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發(fā)明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。當前第1頁1 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