本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體涉及一種表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料及其制備和應(yīng)用，該負(fù)極材料是通過在制備本體摻雜鈦酸鋰材料后，補(bǔ)加鈦源和少量鋰源制備表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料；本發(fā)明還涉及一種包含所述表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料的鋰離子二次電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子二次電池由于具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用作各種移動(dòng)設(shè)備的電源或儲(chǔ)能電站，甚至在航空、航天、航海、汽車、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域中逐步取代其他的傳統(tǒng)電池。近年來出現(xiàn)的鋰電池電動(dòng)車以及電貯存能站的使用特點(diǎn)是將大量能量密度高的鋰離子電池集中存放在一起，通過電能管理系統(tǒng)進(jìn)行充放電。在移動(dòng)設(shè)備電源和儲(chǔ)能電站等設(shè)備的商業(yè)化過程中，鋰離子二次電池的安全性一直是各生產(chǎn)廠商及應(yīng)用終端客戶密切關(guān)注的重點(diǎn)領(lǐng)域，同碳負(fù)極石墨材料相比，鈦酸鋰負(fù)極是一種比較獨(dú)特的新型負(fù)極材料，其基本能滿足動(dòng)力電池的所有性能要求，可以說除了比容量較低外，首當(dāng)其沖的是鈦酸鋰電池因產(chǎn)氣造成的安全性能。目前國內(nèi)外已有不少鈦酸鋰電池應(yīng)用于電動(dòng)汽車，貯能電站等能量密度要求不太急迫的化學(xué)儲(chǔ)能體系中。由于鈦酸鋰材料比表面積大，顆粒小，游離鋰分布不均，導(dǎo)致各家制備的鈦酸鋰材料性能千差萬別。由于鈦酸鋰電池產(chǎn)氣量大，目前普遍只能應(yīng)用于鋼殼/鋁殼電池中，依靠耐壓外殼保證鋰電池各界面的浸潤性能，但長期使用電池體內(nèi)壓力會(huì)越來越高，最終出現(xiàn)安全事故。另一種電池設(shè)計(jì)就是故意空余一個(gè)空間供鋰電池產(chǎn)氣用，更有廠家將鋼殼換成塑料殼，即便產(chǎn)氣爆炸破裂也不會(huì)產(chǎn)生較大的安全隱患。以上均是作為一種硬包裝而制備的鈦酸鋰電池，至于軟包裝鋰電池，因其外封閉殼為鋁塑復(fù)合膜，在電池封裝時(shí)采用熱真空封閉，當(dāng)使用過程中持續(xù)產(chǎn)氣，電池包內(nèi)壓力大于外界環(huán)境壓力時(shí)，軟包裝電池鋁塑膜將會(huì)鼓脹破壞熱封閉封口，直接導(dǎo)致鋰電池失效，因而電池產(chǎn)氣是一件非常棘手的難題。研究表明，鈦酸鋰電池產(chǎn)氣主要原因是鈦酸鋰原料顆粒較細(xì)，引起生成物顆粒局部Li/Ti比不同的鈦酸鋰所致，在固相擴(kuò)散反應(yīng)合成條件下，鈦源需要與鋰源充分接觸才能發(fā)生擴(kuò)散，且鈦酸鋰實(shí)際上是一系列鋰鈦摩爾比不固定的化合物，如果附近鋰源少，合成的可能是Li/Ti比＜0.8的鈦酸鋰，如果附近鋰源充足，合成的可能是Li/Ti比＞0.8的鈦酸鋰，且不同摩爾比的鈦酸鋰相互之間轉(zhuǎn)化困難，如果按目標(biāo)產(chǎn)物分子式標(biāo)準(zhǔn)的摩爾比(如0.8，0.67等)實(shí)際合成材料的表面會(huì)出現(xiàn)鋰熔(富鋰)和貧鋰，形成了較多的表面活性區(qū)，當(dāng)制備成全電池后電芯中活性點(diǎn)會(huì)電解發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)分解產(chǎn)氣。專利CN103636036A公開了一種表面Ti/Li比≥0.8的鈦酸鋰(LTO)制備方法，具體而言是先混合鋰化合物和鈦化合物，然后將反應(yīng)混合物在700～900℃下反應(yīng)4～8h以合成LTO。專利CN103682244B公開了一種電極材料表面包覆Li2TiO3的方法，將可溶鋰鹽/鈦鹽(Li/Ti＝(2～3):1)與電極材料相共混(3～5h)，再加酸作為鈦鹽水解抑制劑，再加氨水調(diào)節(jié)pH＝7.0后40～80℃烘干研磨，在120～240℃下烘干，研磨，再在空氣氛下1～15℃/min加熱至600～1300℃保溫5～15h即得發(fā)明物。專利CN101920989A公開了一種制備Li2MTi3O8(M為鋅，鈷，鎂，銅)納米材料的方法，先用燒堿溶液與二氧化鈦溶液在160～200℃高壓下反應(yīng)48～96小時(shí)，然后用鹽酸中和洗滌，再加入鋰鹽在乙醇中攪拌混合，再經(jīng)550～850℃燒結(jié)3～7h制備得到材料?，F(xiàn)有技術(shù)均未提及貧鋰的同時(shí)改進(jìn)表面的技術(shù)，制備得到的負(fù)極材料表面存在缺陷點(diǎn)位，會(huì)出現(xiàn)鋰熔和貧鋰現(xiàn)象，用該材料制備的電池產(chǎn)氣量大，存在安全隱患；同時(shí)現(xiàn)有制備方法的工序復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)可行性欠佳。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述的合成材料表面出現(xiàn)鋰熔和貧鋰，形成較多的表面活性區(qū)，在制備成全電池后電芯中活性點(diǎn)會(huì)電解發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電解質(zhì)分解產(chǎn)氣的問題。本發(fā)明通過補(bǔ)加鈦源和鋰源在本體鈦酸鋰材料表面合成一種均勻結(jié)構(gòu)，避免鋰熔效應(yīng)及缺鋰引起顆粒過大的表面缺陷，從而較方便的制備出高穩(wěn)定性的鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明提供的制備方法簡單高效，經(jīng)濟(jì)性好。由本發(fā)明所述鈦酸鋰負(fù)極材料制備的鋰離子二次電池、移動(dòng)式存貯設(shè)備或儲(chǔ)能電站具有更好的性能，實(shí)用性強(qiáng)。具體來說，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：一方面，本發(fā)明提供了一種表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，該鈦酸鋰負(fù)極材料包括本體摻雜鈦酸鋰材料和表面均勻的鈦酸鋰包覆層，所述本體摻雜鈦酸鋰是指在基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)鈦酸鋰材料中摻雜了鋰和鈦之外的其他金屬的鈦酸鋰，所述鈦酸鋰負(fù)極材料中的鋰/鈦摩爾比大于0.6、小于/等于0.8；所述鈦酸鋰包覆層占本體摻雜鈦酸鋰材料重量的0.05-3.0wt％，所述鈦酸鋰包覆層中的游離鋰的重量占本體摻雜鈦酸鋰材料重量的0.000-0.030wt％。優(yōu)選的，所述鈦酸鋰負(fù)極材料中的鋰/鈦摩爾比為0.65-0.75。優(yōu)選的，所述本體摻雜鈦酸鋰的分子式為LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝1.95-4.15，y＝2.50-4.95，a＝7-12，z＝0.01-0.10，M為選自鋁、鎂、釔、鑭、鋯和鈰中的一種或多種，以重量計(jì)，M的含量為0.01wt％-0.3wt％。優(yōu)選的，所述表面鈦酸鋰包覆層中的鈦酸鋰分子式為LixTiyOz，其中，x＝0.95-4.15，y＝1.95-4.95，z＝3.95-12.10。優(yōu)選的，所述表面鈦酸鋰包覆層的重量占本體材料總重量的0.8-2.5wt％。優(yōu)選的，所述表面鈦酸鋰包覆層材料的平均粒徑(D50)為0.1-6.0μm，比表面積為2-60m2/g，優(yōu)選平均粒徑(D50)為0.2-2.7μm；比表面積范圍為4.5-9.7m2/g。另一方面，本發(fā)明提供了前述表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其制備過程包括以下步驟：(1)制備本體摻雜鈦酸鋰材料；制備本體摻雜鈦酸鋰材料的方法為下述2種方法中的任一種，其中，第一種制備方法包括以下步驟：b.混合原料和溶劑，然后砂磨；b.用電除磁機(jī)對(duì)步驟a砂磨后的漿料進(jìn)行除磁，然后烘干；c.將步驟b烘干得到的物料放置在惰性氣氛下燒結(jié)；d.降溫出料，粉碎得到本體摻雜鈦酸鋰材料；第二種制備方法包括以下步驟：A.混合原料和溶劑，通過擠出機(jī)循環(huán)擠出物料，烘干物料；B.將步驟A烘干后的物料放置在惰性氣氛下燒結(jié)；C.降溫出料，粉碎得到本體摻雜鈦酸鋰材料；(2)制備表面鈦酸鋰包覆層，其步驟包括：a.混合鈦源、鋰源、步驟(1)制備得到的本體摻雜鈦酸鋰材料和溶劑，得到漿料；b.烘干步驟a得到的漿料，在500-860℃、氧化氣氛下燒結(jié)；c.降溫出料，將燒結(jié)后的物料粉碎除磁得到表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。優(yōu)選的，步驟(1)加入的原料包括鋰源和鈦源，步驟(1)和步驟(2)中共加入的鋰/鈦摩爾比為0.50-0.81。優(yōu)選的，在所述本體摻雜鈦酸鋰材料的第一種制備方法中，步驟a的砂磨速度為2500-3500rpm，砂磨時(shí)間為2-4h；步驟b除磁的磁場強(qiáng)度為9000-12000Gs；步驟c燒結(jié)的溫度為650-800℃。優(yōu)選的，在所述本體摻雜鈦酸鋰材料的第二種制備方法中，步驟A中擠出機(jī)的轉(zhuǎn)速為40-60rpm；步驟B中的燒結(jié)溫度為650-800℃。優(yōu)選的，在制備本體摻雜鈦酸鋰材料的過程中，所述惰性氣氛包括氮?dú)?、二氧化碳或氬氣中的一種或幾種，在制備表面鈦酸鋰包覆層的過程中，所述氧化氣氛包括空氣或氧氣。優(yōu)選的，在步驟(1)制備本體摻雜鈦酸鋰材料的過程中，使用的溶劑包括無水乙醇或去離子水；在步驟(2)制備表面鈦酸鋰包覆層的過程中，使用的溶劑包括去離子水、異丙醇、無水乙醇、環(huán)己酮、冰醋酸、溶劑油和柴油中的一種或幾種。優(yōu)選的，在所述的制備本體摻雜鈦酸鋰材料的過程中，惰性氣氛下燒結(jié)的溫度變化為：以5～15℃/min升溫至300～600℃并穩(wěn)定2～6h，再以3～10℃/min升溫至750～860℃保溫2～6h，降溫至60℃以內(nèi)出料。優(yōu)選的，在制備表面鈦酸鋰包覆層的過程中，在氧化氣氛下燒結(jié)的溫度變化為：以10～25℃/min升溫至300～500℃穩(wěn)定2～5h，再以3～8℃/min升溫至630～730℃下保溫2～7h，降溫至300℃停止通氣，再降溫至60℃以內(nèi)出料。優(yōu)選的，所述原料包括鈦源、鋰源，以及供改性的金屬氧化物或可加熱分解生成金屬氧化物的金屬可溶性鹽；所述鈦源選自偏鈦酸、二氧化鈦、鈦酸正丁酯、鈦酸異丁酯和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種；所述鋰源選自碳酸鋰、單水氫氧化鋰、草酸鋰、乙酸鋰、氯化鋰、三水碘化鋰或硝酸鋰中的一種或多種；所述供改性的金屬氧化物包括納米氧化釔、三氧化二鋁、氫氧化鋁、氧化鎂和氫氧化鎂中的一種或幾種；所述金屬可溶性鹽包括六水硝酸鑭或醋酸鎂。再一方面，本發(fā)明提供了前述的表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料在制造鋰離子二次電池、移動(dòng)式存貯設(shè)備和儲(chǔ)能電站中的應(yīng)用。又一方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包含由前述的表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料制成的負(fù)極。優(yōu)選的，所述鋰離子二次電池中的表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料是通過前述的表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法制備得到的。在又一方面，本發(fā)明提供了一種移動(dòng)式存貯設(shè)備或儲(chǔ)能電站，該移動(dòng)式存貯設(shè)備或儲(chǔ)能電站采用前述的鋰離子二次電池制備得到。與現(xiàn)有其他工藝相比，本發(fā)明的有益效果在于：采用貧鋰合成技術(shù)，在制備本體摻雜鈦酸鋰材料后，添加鈦源和少量鋰源在表面形成均勻的鈦酸鋰包覆層，從而得到表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。本發(fā)明突破了以往改性方法合成鈦酸鋰的傳統(tǒng)觀念，制備得到了表面均勻的結(jié)構(gòu)，該鈦酸鋰負(fù)極材料的表面穩(wěn)定性好，解決了鈦酸鋰材料產(chǎn)氣引起的安全性問題，以該鈦酸鋰負(fù)極材料制備得到的電池的安全性能高。附圖說明圖1制作鈦酸鋰負(fù)極材料的主要工序流程圖；圖2Li-Ti-O鈦酸鋰電化學(xué)特征圖，其中曲線1表示初始放電容量，曲線2表示再充電容量；圖3a-3b為實(shí)施例8制得的鈦酸鋰負(fù)極材料的X射線光電子能譜(XPS)圖譜；圖4a-4b為實(shí)施例12制得的鈦酸鋰負(fù)極材料的X射線光電子能譜(XPS)圖譜；圖5為實(shí)施例16制備的扣式電池的容量測試結(jié)果，其中曲線11和21分別表示扣式電池8的充電和放電曲線，曲線12和22分別表示扣式電池10的充電和放電曲線，曲線13和23分別表示扣式電池12的充電和放電曲線；圖6為實(shí)施例17測試的電芯厚度變化曲線，其中曲線1位電芯6的厚度變化曲線，曲線2為電芯10的厚度變化曲線，曲線3為電芯12的厚度變化曲線；圖7為實(shí)施例17制備的全電池電芯在60℃下的循環(huán)變化曲線，其中曲線1位電芯6的循環(huán)變化曲線，曲線2為電芯10的循環(huán)變化曲線，曲線3為電芯12的循環(huán)變化曲線。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，該鈦酸鋰負(fù)極材料可用于制備動(dòng)力型電動(dòng)車、移動(dòng)存貯電源和儲(chǔ)能電站設(shè)備中的鋰離子二次電池，本發(fā)明所述的表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法簡單，利用該鈦酸鋰負(fù)極材料制備鋰離子二次電池，能夠在不改變原材料基本性能的基礎(chǔ)上，使電池的穩(wěn)定性提高，產(chǎn)氣性能得到顯著改善。本發(fā)明提供了一種表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，該鈦酸鋰負(fù)極材料包括本體摻雜鈦酸鋰材料和表面均勻的鈦酸鋰包覆層，所述摻雜鈦酸鋰是指摻雜了鋰和鈦之外的其他金屬的鈦酸鋰，鈦酸鋰負(fù)極材料中的總體鋰/鈦摩爾比，即本體摻雜鈦酸鋰材料與表面鈦酸鋰包覆層中總共的鋰/鈦摩爾比大于0.6、小于等于0.8。鈦酸鋰負(fù)極材料中的包覆層重量占本體材料的0.05-3.0wt％，包覆層中的游離鋰的重量占本體摻雜鈦酸鋰材料重量的0.000-0.030wt％。本發(fā)明還提供了表面貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，其步驟主要包括：(1)制備本體摻雜鈦酸鋰材料；制備本體摻雜鈦酸鋰材料的方法為以下2中的任一種，其中，第一種制備方法包括以下步驟：a.攪拌混合原料，以2500-3500rpm速度砂磨2-4h，制備漿料；b.用電除磁機(jī)對(duì)步驟a砂磨后的漿料進(jìn)行除磁，磁場強(qiáng)度為9000-12000Gs，然后烘干；c.將步驟b烘干得到的物料放置在650-800℃、惰性氣氛下燒結(jié)；d.降溫出料，粉碎得到本體摻雜鈦酸鋰材料；第二種制備方法包括以下步驟：A.攪拌混合原料和溶劑，通過擠出機(jī)以40-60rpm轉(zhuǎn)速循環(huán)擠出物料，烘干物料；B.將物料放置在650-800℃、惰性氣氛下燒結(jié)；C.降溫出料，粉碎得到本體摻雜鈦酸鋰材料；(2)制備表面鈦酸鋰包覆層材料，其步驟包括：a.攪拌混合鈦源、鋰源、步驟(1)制備的本體鈦酸鋰材料和溶劑，得到漿料；b.烘干步驟a得到的漿料，然后在500-860℃、氧化氣氛下燒結(jié)；c.降溫出料，粉碎除磁得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。在一優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明制備得到一種表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括本體摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料和表面鈦酸鋰包覆層；其中，本體摻雜鈦酸鋰材料的分子式為LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝3.95-4.15，y＝4.5-4.95，a＝12，z＝0.01-0.1，M選自釔(Y)或鋯(Zr)，M的含量為0.01wt％-0.3wt％；鈦酸鋰包覆層中的鈦酸鋰分子式為LixTiyOz，其中，x＝1.95-2.15，y＝2.5-3.15，z＝6.95-7.1。在另一優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明制備得到一種表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括本體摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料和表面鈦酸鋰包覆層；其中，本體摻雜鈦酸鋰材料的分子式為LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝1.95-2.15，y＝2.5-3.15，a＝7，z＝0.01-0.1，M為鋁，M的含量為0.01wt％-0.3wt％；鈦酸鋰包覆層中的鈦酸鋰分子式為LixTiyOz，其中，x＝1.95-2.15，y＝2.5-3.15，z＝6.95-7.1。在又一優(yōu)選實(shí)施方式中，本發(fā)明制備得到一種表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，該負(fù)極材料包括本體摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料和表面鈦酸鋰包覆層；其中，本體摻雜鈦酸鋰材料的分子式為LixTiy-zMzOa+z，其中，x＝3.95-4.15，y＝4.5-4.95，a＝12，z＝0.01-0.1，M選自釔(Y)或鋯(Zr)，M的含量為0.01wt％-0.3wt％；鈦酸鋰包覆層中的鈦酸鋰分子式為LixTiyOz，其中，x＝0.95-1.05，y＝1.95-2.15，z＝3.95-4.05。在制備表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料的整個(gè)過程中，加入的鋰元素和鈦元素的摩爾比為0.5-0.81；在制備本體鈦酸鋰材料的過程中，加入的鋰/鈦摩爾比為0.60-0.85；在制備表面鈦酸鋰包覆層的過程中，以重量計(jì)，表面鈦酸鋰包覆層生成物的重量占本體鈦酸鋰材料總重量的0.05-3.0wt％。制備得到的表面包覆層鈦酸鋰材料的平均粒徑(D50)為0.1-6.0μm，比表面積為2-60m2/g，優(yōu)先平均粒徑(D50)為0.2-2.7μm；比表面積范圍在4.5-9.7m2/g。在本體鈦酸鋰材料的制備過程中，所述惰性氣氛包括氮?dú)狻⒍趸蓟驓鍤庵械娜我环N；燒結(jié)溫度變化為：以5～15℃/min升溫至300～600℃并穩(wěn)定2～6h，再以3～10℃/min升溫至750～860℃保溫2～6h，降溫出料。在制備表面鈦酸鋰包覆層材料的過程中，在空氣或氧氣等氧化氣氛下燒結(jié)的溫度變化為：以10～25℃/min升溫至300～500℃穩(wěn)定2～5h，再以3～8℃/min升溫至630～730℃下保溫2～7h，降溫至300℃停止通氣，再降溫至60℃以內(nèi)出料。為避免生成物制備過程中因局部鋰含量過高出現(xiàn)鋰熔效應(yīng)(富鋰)，另外局部出現(xiàn)鋰含量過低形成其他結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰，惡化制備的成品中出現(xiàn)更多的組成不一的鈦酸鋰產(chǎn)品；本發(fā)明的關(guān)鍵在于控制鋰和鈦元素的用量，以及合成反應(yīng)的條件。在減少鋰元素用量，保證制備物比容量的情況下再對(duì)表面的鋰鈦進(jìn)行二次燒結(jié)均勻化處理；制備得到的表面均勻的鈦酸鋰負(fù)極材料的表面游離鋰含量在0.03％以下，同時(shí)避免顆粒團(tuán)聚，避免形成過大顆粒，由該鈦酸鋰負(fù)極材料制備的鋰離子二次電池的產(chǎn)氣較少，穩(wěn)定性好，安全性更高。將各實(shí)施例中制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料粉體進(jìn)行ICP及XPS測試，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)式確定粉體組成，計(jì)算得到鋰/鈦摩爾比。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種鋰離子二次電池，該鋰離子二次電池包括以下部分:電極、電解質(zhì)、隔膜、容器。其中，電極包括正極和負(fù)極，正極包括正極集流器和涂覆在正極集流器上的正極活性物質(zhì)層；負(fù)極包括負(fù)極集流器和涂覆在負(fù)極集流器上的負(fù)極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極活性物質(zhì)為本發(fā)明所述的表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料；隔膜可以是單純的固體絕緣層，容器是容納正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)的具備一定形態(tài)的包容體。下面通過實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于列出的具體實(shí)施例。本發(fā)明所用實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備的信息見表1和表2：表1試劑和材料的信息表2實(shí)施例所用設(shè)備的信息制備本體摻雜鈦酸鋰材料實(shí)施例1稱取20kg天然鱗片石墨粉(D50:0.1μm，純度為99.6％，鐵含量80ppm)于高速配料罐中，再依次加入362.9Kg二氧化鈦(D50:0.1μm，純度為98.0％)，117.94kg電池級(jí)碳酸鋰(D50:4.6μm，純度為99.5％)，2.27kg納米三氧化二鋁(D50:0.3μm，純度為99.5％)，以及142kg無水乙醇(工業(yè)級(jí))，用分散機(jī)攪拌，分散均勻后用隔膜泵泵入砂磨機(jī)進(jìn)行循環(huán)砂磨，砂磨機(jī)的開啟速度為3000rpm，待粒度降低至200nm左右出料并清潔砂磨機(jī)，將制備的漿料通過電除磁機(jī)進(jìn)行除磁(磁場強(qiáng)度9000Gs)，除磁后的漿料先用烘箱100℃/5h烘干，烘干后物料呈蓬松狀，再將物料定量加入到陶瓷缽中，在通氮?dú)獾耐瓢甯G中，先10℃/min升溫至550℃穩(wěn)定2h，再10℃/min升溫至750℃保溫6h降溫出料，將制備的灰色粉料用氣旋渦流粉碎機(jī)粉碎(主機(jī)26rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)頻率450Hz)，制備得到的產(chǎn)物經(jīng)ICP分析得到的分子式為Li2Ti2.81Al0.028O6.8，粒徑(D50)為2.1μm，比表面積5.2m2/g，pH值:11.6。實(shí)施例2稱取15kg煉鋼用焦炭粉末(D50:5μm，純度為97.3％，鐵含量5ppm)，依次加入460.63kg二氧化鈦(D50:0.5μm，純度為99.0％)，194.9kg電池級(jí)單水氫氧化鋰(D50:13μm，純度為99.5％)，1.52kg納米氧化釔(D50:0.6μm，純度為99.5％)，以及265kg的去離子水于混料罐中混合均勻，然后用隔膜泵泵入陶瓷砂磨機(jī)中循環(huán)研磨(2500rpm/4h)，待粒度(D50)降低至2μm，將制備的漿料通過電除磁機(jī)進(jìn)行除磁(磁場強(qiáng)度10000Gs)，出料后將漿料轉(zhuǎn)入鼓風(fēng)干燥箱中140℃烘2h出料，將物料加入到回轉(zhuǎn)窯中，通入二氧化碳保護(hù)氣40min置換空氣，然后再以15℃/min升溫至600℃穩(wěn)定2h，再以5℃/min升溫至830℃保溫2h降溫出料得灰色粉末，再將粉末用球磨機(jī)粉碎(主機(jī)27rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)，得到本體鈦酸鋰材料，經(jīng)ICP分析得到其分子式為Li4Ti4.94Y0.01O12，粒徑(D50)為2.7μm，比表面積4.5m2/g，pH值:11.2。實(shí)施例3稱取12kg增碳劑(D50:25μm，純度為98.3％，鐵含量60ppm)，295.1kg偏鈦酸(D50:100μm，純度為98.0％)，69.8kg電池級(jí)碳酸鋰(D50:8.5μm，純度為99.6％)，1.5kg六水硝酸鑭(純度為99.5％)，以及130kg無水乙醇(工業(yè)級(jí))于混料罐中，經(jīng)充分混合后將膏狀漿料加入到雙螺旋擠出機(jī)(轉(zhuǎn)速40rpm)中循環(huán)擠出，視漿料黏度變化適當(dāng)補(bǔ)充無水乙醇(工業(yè)級(jí))，待漿料混合均勻后出料，在150℃下烘干物料得到塊狀物，將此塊狀物裝入陶瓷缽后放入經(jīng)氮?dú)庵脫Q的馬弗爐中，以15℃/min升溫至500℃并穩(wěn)定2h，再以8℃/min升溫至750℃保溫5h后降溫冷卻出料，然后用氣旋渦流粉碎機(jī)粉碎物料(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)，制備得到的產(chǎn)物經(jīng)ICP分析得到分子式約為Li2Ti3.14La0.004O7，粒徑(D50)為1.8μm，比表面積5.3m2/g，pH值:11.2。實(shí)施例4稱取12.1kg針狀焦(D50:100μm，純度為94.3％，鐵含量8ppm)，326.4kg偏鈦酸(D50:20μm，純度為96.3％)，111.22kg電池級(jí)單水氫氧化鋰(D50:15μm，純度為99.6％)，1.42kg五水硝酸鋯(純度99.5％)，以及195kg去離子水于混料罐中，攪拌分散均勻后用隔膜泵泵入砂磨機(jī)中分散(轉(zhuǎn)速3500rpm)4h，監(jiān)測到物料平均粒度(D50)為3μm左右時(shí)出料，將制備的漿料通過電除磁機(jī)進(jìn)行除磁(磁場強(qiáng)度9000Gs)，在100℃下烘干后將物料裝入陶瓷缽，放入經(jīng)氬氣置換并保持氬氣氛條件下的馬弗爐內(nèi)，以5℃/min升溫至300℃穩(wěn)定5h，再以3℃/min升溫至860℃下保溫2h，降溫至300℃停止通入氬氣，再降溫至60℃以內(nèi)出料，物料經(jīng)氣旋渦流粉碎機(jī)粉碎(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)，制得本體鈦酸鋰材料，經(jīng)ICP分析得到其分子式為Li4Ti4.86Zr0.005O11.9，粒徑(D50)為0.2μm，比表面積9.7m2/g，pH值:11.2。制備含表面包覆層的鈦酸鋰材料實(shí)施例5在混料罐中加入15kg異丙醇(工業(yè)級(jí))，再加入0.065kg鈦酸正丁酯(工業(yè)級(jí)，98％)以及0.007kg電池級(jí)碳酸鋰(99.5％)，開啟攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例1物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約40min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中通入空氣，以25℃/min升溫至300℃穩(wěn)定2h，再以8℃/min升溫至730℃下保溫7h，反應(yīng)完成后降溫出料，將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度9000Gs)，即得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li2Ti3O7，表面包覆層占本體材料重量的0.05％，制備得到的最終產(chǎn)物(含包覆層的鈦酸鋰負(fù)極材料)總體結(jié)構(gòu)式為:Li2Ti2.81Al0.028O6.8，粒徑(D50)為1.7μm，比表面積6.2m2/g，pH值:10.6。實(shí)施例6在混料罐中加入15kg無水乙醇(工業(yè)級(jí))，再加入9.46kg鈦酸四丁酯(工業(yè)級(jí))，以及1.42kg草酸鋰(99.0％)，0.2kg冰醋酸(工業(yè)級(jí)，含量98％)，開啟攪拌機(jī)，攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例2物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約40min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約60min出料，放入烘箱中60℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以25℃/min升溫至500℃穩(wěn)定2h，再以8℃/min升溫至630℃下保溫7h，反應(yīng)完成后降溫出料，再將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度9800Gs)，即得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li2Ti3O7，表面層重量占本體鈦酸鋰材料總重量的3％，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li4Ti4.96Y0.01O12，粒徑(D50)為1.9μm，比表面積8.2m2/g，pH值:10.8。實(shí)施例7在混料罐中加入15kg環(huán)已酮(工業(yè)級(jí))，再加入3.42kg鈦酸異四丁酯(工業(yè)級(jí)，含量99％)，以及0.69kg二水乙酸鋰(工業(yè)級(jí)，含量99.0％)，開啟攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例2物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約40min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約60min出料，放入烘箱中160℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以25℃/min升溫至300℃穩(wěn)定5h，再以8℃/min升溫至630℃下保溫7h，反應(yīng)完成后降溫出料，再將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度11000Gs)，即得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li2Ti3O7，表面層重量占本體鈦酸鋰材料總重量的1.8％，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li4Ti4.96Y0.01O12，粒徑(D50)為2.2μm，比表面積5.8m2/g，pH值:10.8。實(shí)施例8在混料罐中加入15kg150#溶劑油(工業(yè)級(jí))，再加入1.49kg鈦酸異四丁酯(工業(yè)級(jí)，含量99％)，以及0.61kg硝酸鋰(工業(yè)級(jí)，含量99.0％)，開啟攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例2物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約60min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以10℃/min升溫至500℃穩(wěn)定2h，再以3℃/min升溫至720℃下保溫7h，反應(yīng)完成后降溫出料，將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度12000Gs)后即得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。表面包覆層鈦酸鋰的分子式為LiTi2O4，表層重量占本體鈦酸鋰材料總重量的0.8％，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li4Ti4.96Y0.01O12，粒徑(D50)為2.4μm，比表面積9.3m2/g，pH值:10.6。實(shí)施例9在混料罐中加入15kg200#溶劑油(工業(yè)級(jí))，再加入4.7kg鈦酸異丁酯(工業(yè)級(jí))，以及0.51kg氯化鋰(99.0％)，開啟攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例2物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約60min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約120min出料，放入烘箱中140℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以25℃/min升溫至500℃穩(wěn)定5h，再以3℃/min升溫至720℃下保溫2h，反應(yīng)完成后降溫出料，再將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度9000Gs)即得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料。表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li4Ti5O12，表層重量占本體鈦酸鋰材料總重量的2.5％，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li4Ti4.94Y0.01O12，粒徑(D50)為1.4μm，比表面積8.36m2/g，pH值:10.9。實(shí)施例10在混料罐中加入15kg柴油(工業(yè)級(jí))，再加入5.85kg鈦酸酯偶聯(lián)劑(工業(yè)級(jí)，KR38S)，以及0.61kg三水碘化鋰(98.0％)，開啟攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例4物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約40min，再緩慢加入5kg去離子水，以及0.3kg冰醋酸，攪拌約60min出料，放入烘箱中120℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以10℃/min升溫至300℃穩(wěn)定5h，再以8℃/min升溫至720℃下保溫2h，反應(yīng)完成后降溫出料，再將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度11000GS)后即得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li2Ti3O7，表層重量占本體鈦酸鋰材料總重量的0.8％，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li4Ti4.86Zr0.005O11.99，粒徑(D50)為0.4μm，比表面積8.36m2/g，pH值:10.9。實(shí)施例11在混料罐中加入15kg異丙醇(工業(yè)級(jí))，再加入0.3kg鈦酸酯偶聯(lián)劑(工業(yè)級(jí)，KR38S)，以及0.2kg偏鈦酸(工業(yè)級(jí)，98％)，0.15kg單水氫氧化鋰(99.8％)，開啟攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例4物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約60min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以25℃/min升溫至500℃穩(wěn)定5h，再以8℃/min升溫至720℃下保溫7h，反應(yīng)完成后降溫出料，再將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度11500Gs)后即得表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li2Ti3O7，表層重量占本體鈦酸鋰材料總重量的0.8％，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li4Ti4.90Zr0.005O11.99，粒徑(D50):0.2μm，比表面積9.61m2/g，pH值:10.6。對(duì)比例12在混料罐中加入15kg200#溶劑油(工業(yè)級(jí))，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例1物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約40min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約60min出料，放入烘箱中120℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以10℃/min升溫至300℃穩(wěn)定2h，再以3℃/min升溫至630℃下保溫7h，反應(yīng)完成后降溫出料，再將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度12000Gs)后即得貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li2Ti2.81Al0.028O7，表層含有鋁元素，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li2Ti2.81Al0.028O6.8，粒徑(D50):19.8μm，比表面積3.56m2/g，pH值:12.1。對(duì)比例13(包覆過量)在混料罐中加入15kg異丙醇(工業(yè)級(jí))開啟攪拌，再加入11.51kg鈦酸正四丁酯(工業(yè)級(jí))，以及2.4kg碳酸鋰(99.0％)，開啟攪拌混合均勻，然后在攪拌啟動(dòng)(轉(zhuǎn)速20rpm)下取實(shí)施例4物料50kg，加入到混料罐中，攪拌約60min，再緩慢加入5kg去離子水，攪拌約120min出料，放入烘箱中120℃烘干2小時(shí)，將烘干的物料裝缽后放入馬弗爐中，通入氧氣，以25℃/min升溫至500℃穩(wěn)定5h，再以8℃/min升溫至720℃下保溫7h，反應(yīng)完成后降溫出料，再將物料用氣旋渦流粉碎機(jī)(主機(jī)25rpm，進(jìn)料頻率700Hz，分級(jí)450Hz)粉碎，再除磁(磁場強(qiáng)度9500Gs)后即得貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料，表面包覆層鈦酸鋰的分子式為Li2Ti3O7，表層重量占本體鈦酸鋰材料總重量的3.5％，制備的最終產(chǎn)物總體結(jié)構(gòu)式為:Li4Ti4.89Zr0.005O11.96，粒徑(D50):1.7μm，比表面積2.33m2/g，pH值:11.3。性能評(píng)估實(shí)施例14將實(shí)施例5、實(shí)施例9、實(shí)施例11、對(duì)比例12和對(duì)比例13制備的鈦酸鋰負(fù)極材料粉體分別進(jìn)行粒度和游離鋰測試，游離鋰的檢測方法如下：取約30g粉體于瓶內(nèi)，加入約100ml去離子水和磁力攪拌器的磁子，塞緊瓶蓋后置于磁力攪拌機(jī)上分散30min，再用抽濾瓶抽濾分散后的漿料，取抽濾后的清液以酚酞和甲基紅分別作為指示劑，用鹽酸作為滴定液滴定，記錄消耗鹽酸的體積，計(jì)算得到游離鋰的重量含量，結(jié)果如表3所示。表3鈦酸鋰負(fù)極材料粉體的物理性能對(duì)比例12是直接通過溶劑洗除表面的鋰，再燒結(jié)制備得到鈦酸鋰負(fù)極材料，由表3可以看到，對(duì)比例12制得的粉體表面粒度(D50)為19.8μm，遠(yuǎn)大于其他，說明在本體鈦酸鋰材料的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加鈦源和可溶性鋰源制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的表面粒度減小。對(duì)比例13在本體鈦酸鋰材料的基礎(chǔ)上添加的鋰源和鈦源過量，屬于過量包覆。對(duì)比例12和對(duì)比例13制得的粉體表面的游離鋰含量是實(shí)施例5、9和11的兩倍，鋰是一種能夠降低物質(zhì)熔點(diǎn)的金屬，游離鋰過多將導(dǎo)致表面顆粒發(fā)生熔融現(xiàn)象，故對(duì)比例12和對(duì)比例13制備的鈦酸鋰負(fù)極材料的表面極有可能出現(xiàn)鋰熔效應(yīng)，引起顆粒過大的表面缺陷。相比之下，實(shí)施例5、9和11制備得到的鈦酸鋰粉體表面的游離鋰含量小，說明其表面剩余的未反應(yīng)的鋰含量更少，表面產(chǎn)物更均勻。從pH數(shù)值也可以看到，對(duì)比例12和對(duì)比例13制備的鈦酸鋰負(fù)極材料粉體的pH值高于實(shí)施例制備的粉體，也說明各實(shí)施例制備的含表面包覆層的鈦酸鋰負(fù)極材料的性能更好。實(shí)施例15采用日本島津集團(tuán)AxisUltra型多功能成像電子能譜儀對(duì)實(shí)施例8和對(duì)比例12制得的鈦酸鋰負(fù)極材料進(jìn)行XPS測試，檢測結(jié)果見附圖3a、3b和附圖4a、4b。XPS測試的測試條件如表4，測試結(jié)果數(shù)據(jù)如表5所示。表4XPS測試條件Totalacquisitiontime(總采集時(shí)間)100.5秒NumberofScans(掃描次數(shù))10SourceGunType(X射線來源)AlKAlphaSpotSize(光點(diǎn)直徑)500nmLensMode(透鏡模式)StandardAnalyserMode(分析儀模式)CAE:PassEnergy20.0eVEnergyStepSize(能量步長)0.100eVNumberofEnergySteps(能量步數(shù))201表5XPS測試結(jié)果元素實(shí)施例8原子比％對(duì)比例12原子比％Ti27.6122.97C14.6215.06K0.540.67Li14.0616.33Al---0.02O42.1843.94P0.981.01Y0.01---總計(jì)100100Li/Ti比0.510.711附圖3a-3b是實(shí)施例8制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的XPS測試圖譜，附圖4a-4b是對(duì)比例12制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料的XPS測試圖譜。結(jié)合附圖3a-3b和4a-4b以及表5的數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例8表面生成了一種Li/Ti≈0.5的生成物，且表面有釔元素存在，與實(shí)施例8制備的粉體經(jīng)ICP測試并結(jié)合化學(xué)反應(yīng)方程得到的表面包覆物L(fēng)iTi2O4相符合；對(duì)比例12生成了一種Li/Ti≈0.711的生成物，與對(duì)比例12制備的粉體經(jīng)ICP測試并結(jié)合化學(xué)反應(yīng)方程得到的目標(biāo)產(chǎn)物L(fēng)i2Ti3O7相符合，且表面有鋁元素存在。XPS測試結(jié)果表明，在本體鈦酸鋰材料表面確實(shí)按設(shè)計(jì)的要求合成了薄薄的一層鈦酸鋰包覆層，該包覆層中的鋰/鈦摩爾比小于0.8，結(jié)合本體鈦酸鋰中的鋰鈦含量可以確定本發(fā)明所述的含有包覆層的鈦酸鋰負(fù)極材料中的總鋰/鈦摩爾比也小于0.8。XPS測試結(jié)果不能說明表面包覆層是否均勻，但是實(shí)施例14中的物理性能參數(shù)能反映出表面的均勻程度。實(shí)施例16制備扣式電池-半電池利用實(shí)施例8、10和對(duì)比例12制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料按照下述方法制備扣式電池，對(duì)應(yīng)的制備得到的扣式電池分別為扣式電池8、扣式電池10和扣式電池12。稱取70gN-甲基吡略烷酮(NMP)于實(shí)驗(yàn)用分散容器中，開啟攪拌，在攪拌下加入5g作為膠黏劑的聚偏氟乙烯(PVDFSolef6020)粉末，等膠黏劑完全溶解后再稱取5g導(dǎo)電碳黑(SP)加入到上述溶液中，高速分散60min后，分別取實(shí)施例8、10和對(duì)比例12制備的最終粉碎物料(鈦酸鋰負(fù)極材料)90g加入到上述溶液中，分散1～1.5h后降低攪拌速度出料備用。取厚度為16μm鋁箔作為集流體，將上述制備的漿料均勻涂布于鋁箔上并在干燥箱中烘干，烘烤溫度為105℃，烘烤時(shí)間為1h，制備得到負(fù)極片。將制備的負(fù)極片壓實(shí)后得到負(fù)電極片，負(fù)電極片活性物質(zhì)層的壓實(shí)密度為1.8g/cm3，活性物厚度約為85μm，負(fù)電極片的總厚度約為100μm，制備CR2032型扣式電池；相應(yīng)的正電極為金屬鋰片(天津產(chǎn),99.9％)，電解質(zhì)為LBC301，扣式電池制作后靜置6～10h，然后使用8點(diǎn)藍(lán)電測試設(shè)備，進(jìn)行上機(jī)測試。測試時(shí)首次放電電壓為0.05V～2.50V，充放電過程中的電壓范圍為1.0～2.5V，充放電倍率為0.1C，對(duì)應(yīng)電流密度均為1mA/cm2；容量測試曲線見附圖5。由圖5可見，扣式電池8和扣式電池10的充放電曲線較為接近，實(shí)施例8利用的本體鈦酸鋰結(jié)構(gòu)為Li4Ti4.94Y0.01O12，實(shí)施例10利用的本體鈦酸鋰結(jié)構(gòu)為Li4Ti4.86Zr0.005O11.9，即實(shí)施例8和10中利用的本體鈦酸鋰材料中含有Li4Ti5O12，在其基礎(chǔ)上制備表面包覆層后得到的鈦酸鋰負(fù)極材料性能更好，利用該鈦酸鋰材料制備的扣式電池具備更高的比容量，扣式電池8和扣式電池10的比容量數(shù)值在160～163mAh/g；對(duì)比例12的本體鈦酸鋰中含有Li2Ti3O7，扣式電池12的比容量接近150mAh/g，小于扣式電池8和扣式電池10?？凼诫姵?2的放電曲線末端較為傾斜，表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在一定的缺陷，也進(jìn)一步說明對(duì)比例12通過直接用溶劑洗除表面的鋰，再燒結(jié)制備得到鈦酸鋰負(fù)極材料的表面不均勻，只有在本體鈦酸鋰材料的基礎(chǔ)上，添加適量的鈦源和鋰源制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料表面才會(huì)是均勻的，表面均勻的鈦酸鋰負(fù)極材料制備的鋰離子二次電池的容量更穩(wěn)定。實(shí)施例17制備動(dòng)力電池-全電池將實(shí)施例6、10和對(duì)比例12制備得到的鈦酸鋰負(fù)極材料分別按方形動(dòng)力鋁塑膜電池設(shè)計(jì)制備成容量為2.0Ah左右動(dòng)力電池(全電池)，得到的全電池或電芯分別為全電池/電芯6、10和12。制作全電池主要用于考察循環(huán)、倍率及安全性效果。其中，評(píng)估適用的品種為卷繞結(jié)構(gòu)954261型鋁塑膜軟包裝電池，制作的電池厚度為9.5mm，長度為4.2mm，寬度為6.1mm，電池容量設(shè)計(jì)為2.0Ah。在制備動(dòng)力電池過程中所使用的正極材料均為鎳鈷錳酸鋰，正極片的制備過程通常包括漿料的制備、涂布及冷壓和分切等工序，極片中的有效正極活性物質(zhì)鎳鈷錳酸鋰的含量為95％，極片涂布重量為0.21g/cm2，極片涂布寬度為38mm，極片活性物質(zhì)總面積為0.050m2，以活性物質(zhì)計(jì)，正極片壓實(shí)密度為3.6g/cm3。負(fù)極片的制備方法通常包括漿料的制備、涂布、冷壓和分切等工序，制備得到的極片中的有效負(fù)極活性物質(zhì)鈦酸鋰的含量為90％，極片涂布重量為0.150g/cm2，極片涂布寬度為40mm，極片活性物質(zhì)總面積為0.051m2，以活性物質(zhì)計(jì)，負(fù)極片壓實(shí)密度為1.8g/cm3。將正極片，隔離膜(PP/PE/PP三層材質(zhì)，CelgardM825，厚度16μm)，負(fù)極片等按順序卷繞制備成裸電芯，裸電芯內(nèi)阻檢驗(yàn)合格后裝入沖好坑的鋁塑膜中并進(jìn)行側(cè)邊熱封1(約135℃×5s，寬度8mm)，注液(電解液:LIB302，3.2g/只)，然后將未充電的電芯極耳接入到LIP-10AHB06型高溫化成機(jī)的操作架上，按順序進(jìn)行化成(0～2.5V，0.2C)，熱封2(約135℃×5s，寬度8mm)，然后進(jìn)行容量及分組測試(測試條件為1.5～2.5V，0.5C)，挑選質(zhì)量合格的電芯用于后續(xù)性能評(píng)估；質(zhì)量合格的電芯滿足以下條件：容量為2.0±0.05Ah，開路電壓為2.0±0.05V，內(nèi)阻為45±0.06mΩ。將檢測合格的鈦酸鋰全電池電芯每組(全電池電芯6、10和12)取3只，在室溫條件(23℃±2℃)下恒溫2h，然后在LIP-10AHB06型高溫化成機(jī)上按0.5C放電至1.5V，放電完畢靜置30s，取出電芯用千分尺檢測電芯厚度、內(nèi)阻等指標(biāo)；再重新上架按0.5C充電至2.5V，再以20mA小電流恒壓至截止電壓為2.5V，重新取出電芯測量厚度(9.5mm)、端電(2.498V)壓及內(nèi)阻(65mΩ)。將制備的鈦酸鋰全電池電芯放入60℃烘箱中，并將電極引線接入到LIP-10AHB06型高溫化成機(jī)上進(jìn)行1C/1C，1.5-2.5V循環(huán)，在循環(huán)測試過程中不定期取出電芯測量厚度、內(nèi)阻以及容量的變化，以每組測得的平均值算，得到圖6的電芯厚度變化以及圖7的60℃循環(huán)結(jié)果。由圖6可見，隨著循環(huán)周數(shù)的增加，電芯12的厚度變化大，循環(huán)周數(shù)超過100時(shí)，電芯12的厚度增長率大于電芯6和電芯10，電芯12的質(zhì)量更差。由圖7可見，電芯12的容量保持率比電芯6和電芯10更低。電芯的測試結(jié)果說明由實(shí)施例6和實(shí)施例10制備的鈦酸鋰負(fù)極材料制備得到的電芯6和電芯10的循環(huán)性能比由對(duì)比例12制備的鈦酸鋰負(fù)極材料制備得到的電芯12更強(qiáng)，穩(wěn)定性更好，安全性更好；也說明實(shí)施例6和10制備的鈦酸鋰負(fù)極材料優(yōu)于對(duì)比例12制備的鈦酸鋰負(fù)極材料。取合格的鈦酸鋰負(fù)極鋰電池電芯置于23±2℃環(huán)境條件下，將電芯0.5C放電，截止電壓為1.5V，然后靜置30s，取出電芯測量電芯厚度、內(nèi)阻等指標(biāo)，再重新上架按0.5C充電至2.5V，再以20mA小電流恒壓(CV)至截止電壓2.5V，重新取出電芯量測厚度，端電壓及內(nèi)阻。然后將電芯放入85℃烘箱中，將電極引線引出烘箱接入到LIP-3AHB06化成機(jī)上，靜置2小時(shí)后，進(jìn)行85℃/4h高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后重新取出電芯測量其厚度、電壓和電阻，85℃高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)前后各指標(biāo)的數(shù)值變化結(jié)果見表6。表6全電池電芯高溫存儲(chǔ)試驗(yàn)結(jié)果由表6可見，利用實(shí)施例得到的鈦酸鋰負(fù)極材料制備的全電池電芯的厚度變化在25～30％之間，已經(jīng)接近或者是達(dá)到石墨類負(fù)極鋰電池的指標(biāo)(≤25％)，而利用對(duì)比例12的鈦酸鋰負(fù)極材料制備的全電池電芯厚度變化達(dá)66％，其內(nèi)阻以及容量變化均比電芯6和10更嚴(yán)重，表明利用本發(fā)明制備得到的表面均勻的貧鋰型鈦酸鋰負(fù)極材料制備的鋰離子二次電池的穩(wěn)定性更好，循環(huán)性能更好，安全性更高。以上通過實(shí)施例描述了本發(fā)明的具體實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解的是，上文實(shí)施例僅出于舉例的目的，不應(yīng)認(rèn)為以此限定本發(fā)明之保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明精神的前提下可以對(duì)其進(jìn)行修改、變化或替換，但是，依照本發(fā)明所作的各種等同變化，仍屬于本發(fā)明所涵蓋的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3