本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉一種結(jié)晶聚合物三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

磺化聚芳醚類材料包括磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜等，是一種離子化的高性能聚合物材料。親水的磺酸基團(tuán)賦予了材料離子傳輸、水傳輸特性。因此磺化聚芳醚在質(zhì)子傳導(dǎo)膜、水處理膜及電滲析膜領(lǐng)域應(yīng)用前景廣泛。但是由于磺酸基團(tuán)的引入導(dǎo)致膜材料在尺寸穩(wěn)定性方面變差，如磺化聚醚醚酮材料在高磺化度時(shí)表現(xiàn)出極高的水溶脹性，失去膜材料的機(jī)械性能。為了解決材料尺寸穩(wěn)定性差的問題，我們選取不溶解但高溫可熔融的結(jié)晶聚合物來增強(qiáng)磺化聚芳醚，制備了聚醚醚酮和聚苯硫醚增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)目前磺化聚醚醚酮離子交換膜中質(zhì)子耐溶脹性能有待提高的技術(shù)現(xiàn)狀，提出了一種結(jié)晶聚合物三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜及其制備方法，該類復(fù)合離子交換膜具有極強(qiáng)的耐溶脹性能。

一種結(jié)晶聚合物三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜，其特征在于：該膜材料是以磺化聚醚醚酮為基體，在其中摻雜結(jié)晶聚合物粒子，按照質(zhì)量百分比計(jì)，結(jié)晶聚合物粒子占磺化聚醚醚酮基體及結(jié)晶聚合物粒子質(zhì)量和的0.5％～50％。作為優(yōu)選，結(jié)晶聚合物粒子占磺化聚醚醚酮基體及結(jié)晶聚合物粒子質(zhì)量和的1％～30％，進(jìn)一步優(yōu)選為2％～25％，更進(jìn)一步優(yōu)選為5％～20％，最優(yōu)選為10％～15％。

所述的結(jié)晶聚合物粒子包括聚醚醚酮、聚苯硫醚等，所述的結(jié)晶聚合物粒子的粒徑為1nm～20μm。

本發(fā)明所述的結(jié)晶聚合物三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜的制備方法是以磺化聚醚醚酮為基體，將磺化聚醚醚酮溶于有機(jī)溶劑，將結(jié)晶聚合物粒子加入到磺化聚醚醚酮溶液中，高速分散或超聲分散，得到混合漿液；然后將混合漿液流延成膜，烘干后得到結(jié)晶聚合物粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜，再經(jīng)過熱處理得到結(jié)晶聚合物三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜。

上述制備方法中，磺化聚醚醚酮基體可以采用現(xiàn)有技術(shù)制備得到，即以聚醚醚酮為原料，與濃硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95～98％)經(jīng)過磺化反應(yīng)，得到磺化聚醚醚酮；其中，聚醚醚酮和濃硫酸溶液的質(zhì)量體積比為1g：10mL～40mL，進(jìn)一步優(yōu)選為1g：15mL～30mL，最優(yōu)選為1g：20mL；磺化反應(yīng)時(shí)間為1～60h，反應(yīng)溫度為20～30攝氏度；然后將所得聚合物用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％～10％的堿水溶液室溫浸泡處理2～5h，得到鹽形式的磺化聚醚醚酮，烘干代用。

上述制備方法中，有機(jī)溶劑包括但不限于二甲基亞砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等。

上述制備方法中，按照質(zhì)量百分比計(jì)，磺化聚醚醚酮占有機(jī)溶劑的質(zhì)量百分比為5％～10％。

上述制備方法中，使用的堿可以為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽。

上述制備方法中，熱處理可在真空環(huán)境或惰性氣體保護(hù)環(huán)境下進(jìn)行。熱處理溫度在結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)之上至380攝氏度之間，優(yōu)選的熱處理溫度為高于結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)25～35攝氏度。

本發(fā)明中的結(jié)晶聚合物三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮復(fù)合膜制備方法以磺化聚醚醚酮/結(jié)晶聚合物粒子復(fù)合膜為基體，進(jìn)行高溫處理使得結(jié)晶聚合物粒子在高溫熔融、粘連得到結(jié)晶聚合物三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮復(fù)合膜。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1所述聚醚醚酮細(xì)粉照片(圖1(a))，聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜橫斷面照片(圖1(b))，結(jié)晶聚醚醚酮三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜橫斷面照片(圖1(c))。

圖2.純磺化聚醚醚酮、10％(實(shí)施例1制備)和15％(實(shí)施例2制備)質(zhì)量分?jǐn)?shù)聚醚醚酮增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜的溶脹率曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中，復(fù)合離子交換膜是以磺化聚醚醚酮為基體，在其中摻雜結(jié)晶聚醚醚酮粒子，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述的結(jié)晶聚醚醚酮粒子的質(zhì)量占磺化聚醚醚酮基體質(zhì)量的10％，聚醚醚酮粒子的粒徑為1微米。

上述復(fù)合離子交換膜的制備包括如下步驟：

步驟1：將10g聚醚醚酮溶于150mL濃硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)中，在室溫反應(yīng)40h，得到磺化度為60％(DS＝60％)的磺化聚醚醚酮；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的氫氧化鈉水溶液室溫浸泡12h，水洗、烘干后得到磺酸鈉鹽形式的磺化聚醚醚酮。

步驟2：取0.9g步驟1得到的磺化聚醚醚酮(DS＝66％)溶于10mL的N,N-二甲基乙酰胺。在該溶液中摻雜0.1g平均粒徑為1μm的聚醚醚酮粒子，高速分散機(jī)2000rad/min分散30min，得到聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺漿液；

步驟3：將步驟2得到的聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺漿液流延成膜，在80℃下烘干12h，120℃真空烘干12h，得到聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜。

步驟4：將步驟3得到的聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜，在360℃真空狀態(tài)下處理(真空處理防止聚合物氧化)30min，得到結(jié)晶聚醚醚酮三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜。

圖1(a)所示為上述所用的聚醚醚酮粒子電鏡照片。

圖1(b)所示為上述所制備的聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜(步驟3產(chǎn)物)橫截面面電鏡照片。

圖1(c)所示為上述所制備的結(jié)晶聚醚醚酮三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜(步驟4產(chǎn)物)橫截面面電鏡照片。

從圖1(a)可以看出聚醚醚酮粒子粒徑在1μm，而且粒子表面分布個(gè)細(xì)小的小孔，有利于聚合物滲透其中；圖1(b)可以看出聚醚醚酮粒子摻雜后膜的斷面圖中均勻分布聚醚醚酮粒子，但各自之間沒有作用力；圖1(c)從結(jié)晶聚醚醚酮三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合的斷面照片可以看出，經(jīng)熱處理后聚醚醚酮粒子融化后粘連在一起。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，復(fù)合離子交換膜以磺化聚醚醚酮為基體，在其中摻雜結(jié)晶聚合物，按照質(zhì)量百分比計(jì)，所述的固體結(jié)晶型聚醚醚酮粒子的質(zhì)量占磺化聚醚醚酮基體質(zhì)量的15％，聚醚醚酮粒徑為1微米。

上述復(fù)合離子交換膜的制備包括如下步驟：

步驟1：將10g聚醚醚酮溶于150mL濃硫酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％)中，在室溫反應(yīng)40h，得到磺化度為60％(DS＝60％)的磺化聚醚醚酮；用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5％的氫氧化鈉水溶液處理室溫浸泡12h，水洗、烘干后得到磺酸鈉鹽形式的磺化聚醚醚酮。

步驟2：稱取0.85g步驟1得到的磺化聚醚醚酮(DS＝60％)溶于10mL N,N-二甲基乙酰胺。在該磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液中摻雜0.15g平均粒徑為1μm的聚醚醚酮粒子，高速分散機(jī)2000rad/min分散30min，得到聚醚醚酮粒子摻雜磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺漿液；

步驟3：將步驟2得到的聚醚醚酮粒子摻雜磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺漿液流延成膜，在80℃下烘干12h，120℃真空烘干12h，得到聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜。

步驟4：將步驟3得到的聚醚醚酮粒子摻雜磺化聚醚醚酮基復(fù)合膜，在360℃真空狀態(tài)下處理30min，得到結(jié)晶聚醚醚酮三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜。

圖2是對(duì)比實(shí)施例1和實(shí)施例2中制備得到的復(fù)合膜的溶脹率圖，由圖中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，該系列結(jié)晶聚醚醚酮三維網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)磺化聚醚醚酮基復(fù)合離子交換膜具有較低的溶脹率，即使在100℃時(shí)都在15％以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純磺化聚醚醚酮膜。