本申請涉及儲能技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有高比能量、可快速充放電、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長又具有安全可靠、工作溫度范圍廣等優(yōu)點，因而在便攜式電子設(shè)備和電動汽車領(lǐng)域得到了極大的關(guān)注與發(fā)展。鋰離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜和包裝材料組成。其中隔膜起著隔絕電池陰陽極，不使電池短路，吸收電解液，使得鋰離子快速通過的作用。隔膜性能的好壞決定了電池的界面性能與內(nèi)阻，直接影響到電池的倍率性能與循環(huán)性能，因而性能優(yōu)良的隔膜對提高電池的綜合性能至關(guān)重要。

隨著鋰離子電池在高能量高功率方面的廣泛應(yīng)用，對電池隔膜的性能要求也變得越來越苛刻。傳統(tǒng)聚烯烴鋰離子電池隔膜(如聚乙烯、聚丙烯)，其熔融溫度較低，使得鋰離子電池在溫度稍高時，電池內(nèi)部的聚烯烴隔膜受熱收縮進(jìn)而引發(fā)電池短路，內(nèi)部熱量瞬間增加，導(dǎo)致電池發(fā)生短路，電解液在高溫下分解，產(chǎn)生大量氣體，內(nèi)部壓力升高，最終導(dǎo)致起火燃燒甚至爆炸。車用動力鋰離子電池和大容量鋰離子電池對隔膜材料提出了很高的要求，如較強(qiáng)的吸液性能，良好的熱穩(wěn)定性能，均勻的孔隙率，厚度的均一性、適合大電流放電，以及高的機(jī)械強(qiáng)度等。低熔點商業(yè)化聚烯烴隔膜在80-150℃會出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，已經(jīng)難以滿足高能量高功率電池隔膜的需要。

有鑒于此，特提出本申請。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本申請的發(fā)明目的在于提出一種二次電池。

為了完成本申請的目的，采用的技術(shù)方案為：

本申請涉及一種二次電池，包括正極、負(fù)極、間隔于正極和負(fù)極之間的隔膜，以及電解液，所述隔膜包括基材層，所述基材層的至少一個表面上設(shè)置有表面處理層，所述表面處理層具有立體分支狀結(jié)構(gòu)；所述表面處理層包括聚合物層、無機(jī)物層、聚合物與無機(jī)物混合層中的至少一層。

優(yōu)選的，所述表面處理層包括設(shè)置于所述基材層的至少一面的所述聚合物與無機(jī)物混合層；優(yōu)選地，所述表面處理層包括設(shè)置于所述基材層的一面的所述聚合物與無機(jī)物混合層，以及設(shè)置于所述基材層的另一面的所述聚合物層或所述無機(jī)物層；更優(yōu)選的，所述表面處理層包括僅設(shè)置于所述基材層的一面的所述聚合物與無機(jī)物混合層。

優(yōu)選的，所述基材層的厚度為1μm～20μm；所述表面處理層的厚度為0.5μm～10μm，優(yōu)選0.5μm～5μm。

優(yōu)選的，所述基材層為具有多孔結(jié)構(gòu)的無紡布、膜或復(fù)合膜，所述基材層的材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺的至少一種；所述聚合物層中包含聚合物，所述聚合物的材料選自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一種；所述無機(jī)物層中包含無機(jī)化合物，所述無機(jī)化合物選自無機(jī)氧化物、無機(jī)堿或無機(jī)鹽，所述無機(jī)氧化物優(yōu)選氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦中的至少一種，所述無機(jī)堿優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂中的至少一種，所述無機(jī)鹽優(yōu)選硫酸鋇，所述無機(jī)化合物優(yōu)選勃姆石；優(yōu)選的，所述無機(jī)物層還包括粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素納、丁苯橡膠中的至少一種；

所述聚合物與無機(jī)物混合層中包括所述聚合物和所述無機(jī)化合物。

優(yōu)選的，所述表面處理層中的聚合物中包含能捕獲附著于其表面的金屬離子的官能團(tuán)；優(yōu)選的，所述官能團(tuán)選自氨基、亞胺基、氰基、含氮雜環(huán)、碳氮雙鍵中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，具有所述官能團(tuán)的聚合物選自聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯呲咯烷酮中的至少一種。

優(yōu)選的，所述電解液中含有20℃下粘度小于1mPa·s的低粘度非質(zhì)子溶劑。

優(yōu)選的，所述電解液中包括添加劑A，所述添加劑A包括含至少一個硫氧雙鍵官能團(tuán)的化合物；優(yōu)選的，所述添加劑A選自環(huán)狀硫酸酯化合物、環(huán)狀亞硫酸酯化合物、磺酸內(nèi)酯化合物；更優(yōu)選的，所述環(huán)狀硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠA所示，所述環(huán)狀亞硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠB所示，所述磺酸內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠC所示；

R₁₁、R₁₂、R₁₃各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C_1～6亞烷基、取代或未取代的C_2～6亞烯基；

取代基選自鹵素、C_1～6烷基、C_2～6烯基；

所述環(huán)狀硫酸酯化合物優(yōu)選硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯；所述環(huán)狀亞硫酸酯化合物亞硫酸丙烯酯，所述磺酸內(nèi)酯化合物優(yōu)選1,3-丙磺酸內(nèi)酯、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯。

優(yōu)選的，所述添加劑A質(zhì)量百分比含量為電解液的總重量的0.01％～10％。

優(yōu)選的，所述電解液中包括添加劑B，所述添加劑B包括具有2～4個氰基的化合物，優(yōu)選的，所述添加劑B選自如式ⅡA、式ⅡB、式ⅡC所示化合物中的至少一種：

其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C_1～12亞烷基、取代或未取代的C_2～12亞烯基、取代或未取代的C_6～12亞芳基；

n為1～6的整數(shù)；

取代基選自氰基、C_1～6烷基、C_2～6烯基、C_1～6烷氧基；

更優(yōu)選的，所述添加劑B選自丙二腈、丁二腈、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈、富馬二腈、2-亞甲基戊二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-雙(氰基甲基)戊二腈、3,3-雙(氰基甲基)己二腈、四氰基乙烯、3,5-二氧雜-庚二腈、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚中的至少一種。

優(yōu)選的，所述式ⅡA所示的化合物選自如ⅡA1、ⅡA2所示化合物中的至少一種；

其中，A₁₁和A₁₂碳原子數(shù)為1～10的基團(tuán)；A₁₁、A₁₂獨(dú)立地選自直鏈亞烴基、含有氧和/或鹵族元素的直鏈基團(tuán)、具有飽和支鏈的亞烴基、含有氧和/或鹵族元素且具有飽和支鏈的基團(tuán)中的一種；A₂₁、A₂₂、A₂₃和A₂₄是碳原子數(shù)為1～10的基團(tuán)；A₂₁、A₂₂、A₂₃、A₂₄獨(dú)立地選自亞烴基、含有氧和/或鹵族元素的基團(tuán)。

優(yōu)選的，所述添加劑B質(zhì)量百分比含量為電解液的總重量0.01％～10％。

本申請的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：

在本申請二次電池中的隔膜包括多孔聚合物組成的基材層及其表面具有立體分支狀結(jié)構(gòu)的表面處理層，具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、滿足大電流放電的要求，能同時改善電池的安全性能和循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為對比例2無涂層PE的SEM圖(放大倍數(shù)×30000)；

圖2為對比例6氧化鋁涂層PE的SEM圖(放大倍數(shù)×30000)；

圖3為對比例7勃姆石涂層PE的SEM圖(放大倍數(shù)×30000)；

圖4為對比例11氧化鋁和PVDF混合涂層PE的SEM圖(放大倍數(shù)×30000)；

圖5為實施例9靜電紡絲PVDF、然后涂覆氧化鋁的PE SEM圖(放大倍數(shù)×30000)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。

本申請實施例涉及一種二次電池，包括正極、負(fù)極、間隔于正極和負(fù)極之間的隔膜，以及電解液，隔膜包括基材層；

其中，基材層為具有多孔結(jié)構(gòu)的無紡布、膜或復(fù)合膜，基材層的材料選自聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺的至少一種。

具體的，可選用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯無紡布、聚乙烯無紡布、聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔復(fù)合膜。

基材層的至少一個表面上設(shè)置有表面處理層，表面處理層具有立體分支狀結(jié)構(gòu)。由于立體分支結(jié)構(gòu)分布在隔膜表面，一方面使得隔膜受熱更均勻，減小熱收縮；另一方面和隔膜之間形成一定的空間，提高電解液的浸潤性、保液性以及離子電導(dǎo)，從而使得隔膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、滿足大電流放電的要求，同時還改善電池的安全性能和循環(huán)性能。

在本申請實施例中，三維直角坐標(biāo)系內(nèi)包括相互垂直的X軸、Y軸以及Z軸(原點為O)，沿表面處理層的長度方向為X軸，寬度方向為Y軸，厚度方向為Z軸。立體分支狀結(jié)構(gòu)不僅在沿X軸、Y軸所形成的平面內(nèi)延伸、分支、匯合形成多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且，在所形成的平面與Z軸的方向所構(gòu)成的立體空間內(nèi)，均具有延伸、分支、匯合而成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所形成的結(jié)構(gòu)形態(tài)上類似三維網(wǎng)狀。即，立體分支狀結(jié)構(gòu)不僅沿OX方向和OY方向具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分支，沿OZ方向也具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的分支。并且，在X軸、Y軸所形成的平面內(nèi)，分支結(jié)構(gòu)之間具有大于0度且小于180度的夾角，沿OZ方向的分支結(jié)構(gòu)可與X軸、Y軸所形成的平面具有大于0度且小于180度的夾角。其掃描電鏡照片如圖5所示。

本申請實施例的表面處理層包括聚合物層、無機(jī)物層、聚合物與無機(jī)物混合層中的至少一層。

具體的，本申請實施例中的聚合物層是指以聚合物為主要成分的層，聚合物的材料選自具有良好的柔韌性、耐化學(xué)腐蝕性，并具有一定耐沖擊性強(qiáng)度的聚合物，優(yōu)選為聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸鹽、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一種。

本申請實施例中具有立體分支狀結(jié)構(gòu)的聚合物層可以提高隔膜的粘接性能，提升界面接觸，從而提升了二次電池的高溫存儲和循環(huán)性能，同時還提高了電池的安全性能，在砸球?qū)嶒灴由罡纳泼黠@。

本申請實施例中的無機(jī)物層指以無機(jī)物為主要成分的層，為了使無機(jī)物形成層狀，還可添加少量的粘結(jié)劑。

具體的，無機(jī)化合物選自無機(jī)氧化物、無機(jī)堿或無機(jī)鹽；無機(jī)氧化物優(yōu)選氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦中的至少一種，無機(jī)堿優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂中的至少一種，無機(jī)鹽優(yōu)選硫酸鋇；

進(jìn)一步優(yōu)選的，由于勃姆石(Boehmite)為斜方晶系，由于其硬度較小，可以在聚合物作用下使隔膜和電極片接觸更好，形成更強(qiáng)的作用力，從而提高了電芯硬度。因此無機(jī)化合物優(yōu)選勃姆石。

本申請實施例中具有立體分支狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)物層因其獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠改善隔膜表面的熱分布，從而減小隔膜的熱收縮，由于其分布更加均勻，提高了二次電池的倍率性能，循環(huán)性能也有所提升。

進(jìn)一步優(yōu)選的，粘結(jié)劑選自羧甲基纖維素納、丁苯橡膠中的至少一種。

本申請實施例中的聚合物與無機(jī)物混合層是指同時含有上述聚合物和上述無機(jī)化合物的層。

本申請實施例中具有立體分支狀結(jié)構(gòu)的聚合物與無機(jī)物混合層，使得無機(jī)化合物分布更加均勻，使隔膜的熱收縮性能得到的改善，提高隔膜的粘接性能，提升界面接觸，從而二次電池的電芯硬度、高溫存儲和循環(huán)性能。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，所述表面處理層中的聚合物中包含能捕獲附著于其表面的金屬離子的官能團(tuán)；

所述金屬離子是來自正極充放電過程中副反應(yīng)產(chǎn)生的過渡金屬離子如鈷離子、錳離子、鎳離子等。這些金屬離子穿過電解液和隔膜，到達(dá)負(fù)極表面，經(jīng)過還原反應(yīng)，從離子態(tài)變?yōu)榻饘賳钨|(zhì)，從而沉積在負(fù)極表面造成界面阻抗增加以及電池容量衰減。

優(yōu)選的，官能團(tuán)選自氨基、亞胺基、氰基、含氮雜環(huán)、碳氮雙鍵中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，具有官能團(tuán)的聚合物選自聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯呲咯烷酮中的至少一種。該具有官能團(tuán)的聚合物可位于聚合物層或聚合物與無機(jī)物混合層中。這些聚合物中含有氮原子或氧原子，氮或氧上有孤對電子，容易和金屬離子之間產(chǎn)生配位作用，形成配位化合物。配位化合物是比較穩(wěn)定的，形成之后不容易再可逆回去。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，

表面處理層的設(shè)置方式具體可為單面設(shè)置或雙面設(shè)置，其中，單面設(shè)置方式包括：

僅設(shè)置于基材層的一面的聚合物層；

僅設(shè)置于基材層的一面的無機(jī)物層；

僅設(shè)置于基材層的一面的聚合物與無機(jī)物混合層；

僅設(shè)置于基材層的一面的聚合物層，并在聚合物層上繼續(xù)疊加無機(jī)物層；能夠防止隔膜被氧化，提高電池的安全性；

僅設(shè)置于基材層的一面的無機(jī)物層，并在無機(jī)物層上繼續(xù)疊加聚合物層；這樣的設(shè)置，由于聚合物在無機(jī)物的外層，隔膜與極片的粘結(jié)性更好，減小錯層風(fēng)險，提高電池的安全性。

其中雙面設(shè)置方式包括：

設(shè)置于基材層的一面的聚合物與無機(jī)物混合層，以及設(shè)置于基材層的另一面的聚合物層；可以增強(qiáng)隔膜兩側(cè)與正負(fù)極極片之間的粘結(jié)性，從而進(jìn)一步提高電池的安全性；

設(shè)置于基材層的一面的聚合物與無機(jī)物混合層，以及設(shè)置于基材層的另一面的無機(jī)物層；不僅能夠提高隔膜與極片的粘結(jié)性，而且防止隔膜被氧化，提高電池的安全性。

兩面均設(shè)置聚合物與無機(jī)物混合層。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，表面處理層的設(shè)置方式還包括，設(shè)置于基材層的至少一面的聚合物層；在聚合物表面設(shè)置無立體分支結(jié)構(gòu)的無機(jī)物層。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，基材層的厚度為1μm～20μm，基材層的厚度的下限為1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm，基材層的厚度的上限為19μm、18μm、17μm、16μm、15μm、14μm、13μm、12μm、11μm。基材層厚度的范圍可由上限或下限的任意數(shù)值組成。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，表面處理層的厚度為0.5μm～10μm，表面處理層的厚度的下限為0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm，表面處理層的厚度的上限為10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4.5μm、4μm、3.5μm、3μm，表面處理層厚度的范圍可由上限或下限的任意數(shù)值組成。

在本申請實施例的二次電池中，除上述隔膜外，二次電池還包括正極片、負(fù)極片、包裝殼以及電解質(zhì)等。電解質(zhì)可為液體電解質(zhì)，電解質(zhì)可包括鋰鹽、添加劑以及有機(jī)溶劑。

需要說明的是，本申請實施例的二次電池可為鋰離子電池、鈉離子電池。在本申請的下屬具體實施例中，僅示出鋰離子電池的實施例，但本申請不限于此。

在本申請實施例的鋰離子電池中，正極片包括正極集流體和位于正極集流體上的正極活性物質(zhì)層。正極集流體為鋁箔。

在本申請實施例的鋰離子電池中，正極活性物質(zhì)選自錳酸鋰、鈷酸鋰(LiCoO₂)、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳金屬氧化物(NCM)中的一種或幾種。正極導(dǎo)電劑選自乙炔黑、導(dǎo)電炭黑(Super P、Super S、350G等)、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)、科琴黑中的一種或幾種。

在本申請實施例的鋰離子電池中，負(fù)極片包括負(fù)極集流體和位于負(fù)極集流體上的負(fù)極活性物質(zhì)層。負(fù)極集流體為銅箔。

在本申請實施例的鋰離子電池中，負(fù)極活性物質(zhì)選自人造石墨、天然石墨或含硅材料。負(fù)極中可以含有導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑選自乙炔黑、導(dǎo)電炭黑(Super P、Super S、350G)、碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNT)、科琴黑中的一種或幾種。

在本申請實施例的鋰離子電池中，電解質(zhì)可為液體電解質(zhì)，電解質(zhì)可包括鋰鹽、添加劑以及有機(jī)溶劑。

在本申請實施例的鋰離子電池中，鋰鹽的具體種類不受限制。具體地，鋰鹽可選自LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂F)₂(簡寫為LiFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂(簡寫為LiTFSI)、LiClO₄、LiAsF₆、LiB(C₂O₄)₂(簡寫為LiBOB)、LiBF₂C₂O₄(簡寫為LiDFOB)中的一種或幾種。

在本申請實施例的二次電池中，電解液中的有機(jī)溶劑的具體種類并沒有特別的限制，可根據(jù)實際需求進(jìn)行選擇。優(yōu)選地，使用非水有機(jī)溶劑。非水有機(jī)溶劑可包括任意種類的碳酸酯、羧酸酯。碳酸酯可包括環(huán)狀碳酸酯或者鏈狀碳酸酯。非水有機(jī)溶劑還可包括碳酸酯的鹵代化合物。具體地，有機(jī)溶劑選自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸亞戊酯、氟代碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、四氫呋喃中的一種或幾種。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，電解液中含有20℃下粘度小于1mPa·s的低粘度非質(zhì)子溶劑。本申請采用低粘度溶劑，可以有效提升電芯的倍率性能。

進(jìn)一步優(yōu)選的，低粘度非質(zhì)子溶劑選自碳酸甲乙酯(EMC)、丙酸丙酯(PP)、丙酸乙酯(EP)中的至少一種。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，電解液中包括添加劑A，所述添加劑A包括含至少一個硫氧雙鍵官能團(tuán)的化合物。

優(yōu)選的，添加劑A選自環(huán)狀硫酸酯化合物、環(huán)狀亞硫酸酯化合物、磺酸內(nèi)酯化合物。

更優(yōu)選的，環(huán)狀硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠA所示，環(huán)狀亞硫酸酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠB所示，磺酸內(nèi)酯化合物的結(jié)構(gòu)式如式ⅠC所示；

R₁₁、R₁₂、R₁₃各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C_1～6亞烷基、取代或未取代的C_2～6亞烯基；

取代基選自鹵素、C_1～6烷基、C_2～6烯基。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，環(huán)狀硫酸酯化合物選自硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯中的至少一種；環(huán)狀亞硫酸酯化合物選自亞硫酸丙烯酯，磺酸內(nèi)酯化合物選自1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、1,4-丁磺酸內(nèi)酯、丙烯基-1,3-磺酸內(nèi)酯中的至少一種。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，添加劑A質(zhì)量百分比含量為電解液的總重量的0.01％～10％。添加劑A質(zhì)量百分比含量的上限為10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％，添加劑A質(zhì)量百分比含量的下限為0.01％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％；添加劑A質(zhì)量百分比含量范圍可由上限或下限的任意數(shù)值組成。

本申請實施例二次電池的電解液中加入添加劑A，使得負(fù)極和隔膜之間的界面更穩(wěn)定，電芯的存儲和循環(huán)性能得到較大提升。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，電解液中包括添加劑B，添加劑B包括具有2～4個氰基的化合物，

添加劑B選自如式ⅡA、式ⅡB、式ⅡC所示化合物中的至少一種：

其中，R₂₁、R₂₂、R₂₃、R₂₄、R₂₅各自獨(dú)立地分別選自取代或未取代的C_1～12亞烷基、取代或未取代的C_2～12亞烯基、取代或未取代的C_6～12亞芳基；

n為1～6的整數(shù)；

取代基選自氰基、C_1～6烷基、C_2～6烯基、C_1～6烷氧基。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，式ⅡA所示的化合物選自如ⅡA1、ⅡA2所示化合物中的至少一種；

其中，A₁₁和A₁₂碳原子數(shù)為1～10的基團(tuán)；A₁₁、A₁₂獨(dú)立地選自直鏈亞烴基、含有氧和/或鹵族元素的直鏈基團(tuán)、具有飽和支鏈的亞烴基、含有氧和/或鹵族元素且具有飽和支鏈的基團(tuán)中的一種；

其中，A₂₁、A₂₂、A₂₃和A₂₄是碳原子數(shù)為1～10的基團(tuán)；A₂₁、A₂₂、A₂₃、A₂₄獨(dú)立地選自亞烴基、含有氧和/或鹵族元素的基團(tuán)；

優(yōu)選地，所述結(jié)構(gòu)式ⅡA1中A₁₁和A₁₂是碳原子數(shù)為1～8的基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述添加劑B選自具有結(jié)構(gòu)式ⅡA1所示的化合物、具有結(jié)構(gòu)式ⅡA2所示的化合物中的至少一種。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，在式ⅡA中，R₂₁選自取代或未取代的C_1～8亞烷基、取代或未取代的C_2～8亞烯基；取代基選自氰基。進(jìn)一步優(yōu)選丙二腈、丁二腈(SN)、2-甲基丁二腈、四甲基丁二腈、戊二腈、2-甲基戊二腈、己二腈(ADN)、富馬二腈、2-亞甲基戊二腈、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2,3-丙三腈、1,3,5-戊三腈、3,3-雙(氰基甲基)戊二腈、3,3-雙(氰基甲基)己二腈、四氰基乙烯。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，在式ⅡB中，R₂₂選自C_1～8亞烷基、C_2～8亞烯基，進(jìn)一步優(yōu)選3,5-二氧雜-庚二腈。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)n＝1時，添加劑B選自如式ⅡC1所示化合物中的至少一種，

進(jìn)一步優(yōu)選的，R₂₄和R₂₅選自C_2～4亞烷基；添加劑B選自乙二醇二(2-氰基乙基)醚(EDN)、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)n＝2、3、4時，添加劑B選自二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚。

在上述通式中：

所述亞烴基，是烴類化合物分子上失去任意兩個氫原子所形成的基團(tuán)。烴類化合物包括烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、炔烴以及芳香烴。所述直鏈亞烴基，是指不含有支鏈的亞烴基。所述具有飽和支鏈的亞烴基，是指帶有支鏈且支鏈上不含不飽和鍵的亞烴基。

所述含有氧的基團(tuán)，是指任意醛類化合物、醚類化合物、脂類化合物、醇類化合物，失去兩個氫原子所形成的基團(tuán)。所述含有氧的直鏈基團(tuán)，是指任意直鏈的醛類化合物、醚類化合物、脂類化合物、醇類化合物，位于分子鏈兩端的碳原子和/或氧原子各失去一個氫原子所形成的基團(tuán)。優(yōu)選地，所述含有氧的直鏈基團(tuán)，選自—A—O—或—A—O—A—，A為直鏈亞烴基。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含有氧的直鏈基團(tuán)，選自—A—O—或—A—O—A—，A為直鏈亞烷基。所述含有氧且具有飽和支鏈的基團(tuán)，是指帶有支鏈且支鏈上不含不飽和鍵的含有氧的基團(tuán)。

所述含有鹵族元素的基團(tuán)，是亞烴基上至少一個氫原子被鹵族元素取代所形成的基團(tuán)。所述含有鹵族元素的直鏈基團(tuán)，是直鏈亞烴基上至少一個氫原子被鹵族元素取代所形成的基團(tuán)。所述含有鹵素且具有飽和支鏈的基團(tuán)，是指具有飽和支鏈的亞烴基上至少一個氫原子被鹵族元素取代所形成的基團(tuán)。

所述含有氧和鹵族元素的基團(tuán)，是含有氧的基團(tuán)上至少一個氫原子被鹵族元素取代所形成的基團(tuán)。所述含有氧和鹵族元素的直鏈基團(tuán)，是含有氧的直鏈基團(tuán)上至少一個氫原子被鹵族元素取代所形成的基團(tuán)。

碳原子數(shù)為1～12的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2，3，4，5，6，優(yōu)選的上限值為9，10，12；碳原子數(shù)為1～6的亞烷基為直鏈或支鏈亞烷基，所述亞烷基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為2，3，優(yōu)選的上限值為4，5，6。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為1～4的亞烷基。作為烷基的實例，具體可以舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞仲丁基、亞戊基、亞己基。

碳原子數(shù)為2～12的亞烯基為直鏈或支鏈亞烯基，烯基中雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為1個，所述亞烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3，4，5，6，優(yōu)選的上限值為9，10，12。碳原子數(shù)為2～6的亞烯基為直鏈或支鏈亞烯基，烯基中雙鍵的個數(shù)優(yōu)選為1個，所述亞烯基中碳原子數(shù)優(yōu)選的下限值為3，4，優(yōu)選的上限值為3，4，5，6。優(yōu)選地，選擇碳原子數(shù)為2～5的亞烯基。作為亞烯基的實例，具體可以舉出：亞乙烯基、亞烯丙基、亞異丙烯基、亞烯丁基、亞烯戊基。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，添加劑B質(zhì)量百分比含量為電解液的總重量0.01％～10％。添加劑B質(zhì)量百分比含量的上限為10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％，添加劑B質(zhì)量百分比含量的下限為0.01％、0.1％、0.25％、0.5％、0.75％、1％；添加劑B質(zhì)量百分比含量范圍可由上限或下限的任意數(shù)值組成。

本申請實施例二次電池的電解液中加入添加劑B，使得正極和隔膜之間的界面更穩(wěn)定，電芯的存儲和循環(huán)性能有較大提升。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，電解液中同時添加添加劑A和添加劑B，從而可進(jìn)一步改善正負(fù)極界面和隔膜之間的界面穩(wěn)定性，且形成了更加有效的保護(hù)膜，因此使電芯的循環(huán)性能得到進(jìn)一步提升。

作為本申請實施例二次電池的一種改進(jìn)，當(dāng)有機(jī)溶劑采用低粘度溶劑，并添加添加劑A和添加劑B。由于采用低粘度溶劑，添加劑在電極表面分布更加均勻，可以在電極表面形成更好的保護(hù)膜，改善極片和隔膜的界面穩(wěn)定性，從而使電芯的循環(huán)性能、存儲、倍率、硬度都得到進(jìn)一步提升。

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本申請而不用于限制本申請的范圍。在實施例中僅示出儲能裝置為鋰離子二次電池的情況，但本申請不限于此。

在下述對比例和實施例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明，均可商購獲得。

正極片的制備：

將鈷酸鋰(LiCoO₂)、導(dǎo)電碳(Super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按照95:2:3的質(zhì)量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到正極漿料。將漿料涂布在9μm的鋁箔上，干燥，冷壓，再經(jīng)過裁片、焊接極耳，得到正極片。

負(fù)極片的制備：

將天然石墨、導(dǎo)電碳(Super-P)和羧甲基纖維素鈉(CMC)按照95:2:3的質(zhì)量比例混合在溶劑中，攪拌均勻，得到負(fù)極漿料。將漿料涂布在9μm的銅箔上，干燥，冷壓，再經(jīng)過裁片、焊接極耳，得到負(fù)極片。

鋰離子電池的制備：

將得到的正極片、負(fù)極片和隔膜按次序卷繞成電芯，用鋁塑薄膜將電芯頂封和側(cè)封，留下注液口。然后從注液口灌注電解液，封裝。然后通過熱壓的方式使電極與隔膜之間形成粘結(jié)作用，再經(jīng)過化成、容量等工序制得鋰離子電池?；A(chǔ)電解液的成分為：鋰鹽1M的LiPF₆，溶劑如表1所示。

隔膜的制備：

1、直接使用12μm的聚丙烯(PP)多孔膜、12μm的聚乙烯(PE)多孔膜。

2、表面處理層的制備：

2.1無立體分支狀結(jié)構(gòu)的表面處理層的制備：

(1)無立體分支狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)物層I(簡稱無機(jī)物層I)：

使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作為多孔聚合物基材，或疊加制備于聚合物層或混合層之上；先將去離子水和無機(jī)化合物加入雙行星攪拌機(jī)中，在40℃下高速分散1小時；之后加入粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，在室溫下低速攪拌1小時，得到固含量為3％的無機(jī)物層漿料，其中無機(jī)化合物占漿料總重量的2％，羧甲基纖維素鈉占漿料總重量的1％。然后采用印刷涂覆的方式將無機(jī)物層漿料涂覆在多孔聚合物基材的其中一個面上，干燥，得到隔膜。無機(jī)物層厚度可制備為多種規(guī)格，具體的，可為2μm或3μm。

無機(jī)化合物為氧化鋁時稱為氧化鋁無機(jī)物層I，

無機(jī)化合物為勃姆石時稱為勃姆石無機(jī)物層I。

(2)無立體分支狀結(jié)構(gòu)的聚合物層I(簡稱聚合物層I)：

使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作為多孔聚合物基材，或疊加制備于聚合物層或混合層之上；將聚合物層的材料溶解在丙酮溶劑中，配制成固含量為2％的溶液，然后通過噴涂的方式將其涂覆在多孔聚合物基材的其中一個面上，干燥，得到隔膜。聚合物層厚度可制備為多種規(guī)格，具體的，可為3μm。

聚合物層的材料為聚偏氟乙烯(PVDF)時稱為PVDF聚合物層I。

(3)無立體分支狀結(jié)構(gòu)的聚合物與無機(jī)物混合層I(簡稱混合層I)：

使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作為多孔聚合物基材，或疊加制備于聚合物層或混合層之上；將聚合物溶解在丙酮溶劑中，獲得固含量為2％的溶液；在溶液中添加占漿料總重量1％的無機(jī)化合物，分散均勻，得到混合漿料。然后通過噴涂的方式將其涂覆在多孔聚合物基材的一個面上，干燥，得到隔膜。聚合物與無機(jī)物混合層厚度可制備為多種規(guī)格，具體的，可為3μm。

無機(jī)化合物為氧化鋁、聚合物層的材料為聚偏氟乙烯時稱為混合層Ia。

2.2立體分支狀結(jié)構(gòu)的表面處理層的制備：

(1)立體分支狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)物層II(簡稱無機(jī)物層II)：

使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作為多孔聚合物基材，或疊加制備于聚合物層或混合層之上；先將去離子水和無機(jī)化合物加入雙行星攪拌機(jī)中，在40℃下高速分散1小時；之后加入粘結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，在室溫下低速攪拌1小時，得到固含量為3％的無機(jī)物層漿料，其中無機(jī)化合物占漿料總重量的2％，羧甲基纖維素鈉占漿料總重量的1％。然后通過靜電紡絲的方式將無機(jī)物層漿料附著在多孔聚合物基材的其中一個面上，干燥，得到隔膜。無機(jī)物層厚度可制備為多種規(guī)格，具體的，可為2μm或3μm。

無機(jī)化合物為氧化鋁時稱為氧化鋁無機(jī)物層II，

無機(jī)化合物為勃姆石時稱為勃姆石無機(jī)物層II。

(2)立體分支狀結(jié)構(gòu)的聚合物層II(簡稱聚合物層II)：

使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作為多孔聚合物基材，或疊加制備于聚合物層或混合層之上；將聚合物層的材料溶解在丙酮溶劑中，配制成固含量為2％的溶液，然后通過靜電紡絲的方式將其附著在多孔聚合物基材的其中一個面上，干燥，得到隔膜。聚合物層厚度可制備為多種規(guī)格，具體的，可為3μm。

聚合物層的材料為聚偏氟乙烯時稱為PVDF聚合物層II。

(3)立體分支狀結(jié)構(gòu)的聚合物與無機(jī)物混合層II(簡稱混合層II)：

使用12μm聚丙烯多孔膜或12μm的聚丙烯多孔膜作為多孔聚合物基材，或疊加制備于聚合物層或混合層之上；將聚合物聚偏氟乙烯溶解在丙酮溶劑中，獲得固含量為2％的溶液；在溶液中添加占漿料總重量1％的無機(jī)化合物，分散均勻，得到混合漿料。然后通過靜電紡絲的方式將其涂覆在多孔聚合物基材的一個面上，干燥，聚合物與無機(jī)物混合層的厚度可制備為多種規(guī)格，具體的，可為3μm?；蛘?，通過靜電紡絲的方式涂覆在多孔聚合物基材的兩個面上，共為3μm。

無機(jī)化合物為氧化鋁、聚合物層的材料為聚偏氟乙烯時稱為混合層IIa。

無機(jī)化合物為勃姆石、聚合物層的材料為聚偏氟乙烯時稱為勃姆石混合層II。

無機(jī)化合物為氧化鋁、聚合物層的材料為聚酰胺時稱為聚酰胺混合層II。

靜電紡絲條件：取出2mL混合溶液置于注射器中，針頭內(nèi)徑為0.6mm，聚丙烯多孔膜作為接收裝置，預(yù)設(shè)定紡絲條件為：固定電壓20kV，固定間距10cm，固定溶液流量2mL/h。紡絲結(jié)束后將隔膜用10MPa的壓力壓實。

其中，對比例2無涂層PE的SEM圖如圖1所示對比例6氧化鋁涂層PE的SEM圖如圖2所示；對比例7勃姆石涂層PE的SEM圖如圖3所示，對比例11氧化鋁和PVDF混合涂層PE的SEM如圖4所示。根據(jù)附圖1～4可以發(fā)現(xiàn)，對比例中均未出現(xiàn)立體分支狀結(jié)構(gòu)。

實例中溶劑、添加劑的簡寫為：

碳酸乙烯酯(簡寫為EC)、碳酸丙烯酯(簡寫為PC)、碳酸二乙酯(簡寫為DEC)、碳酸甲乙酯(簡寫為EMC)丙酸乙酯(簡寫為EP)、丙酸丙酯(簡寫為EP)；

硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙磺酸內(nèi)酯(PS)、丁二腈(簡寫為SN)、己二腈(簡寫為ADN)、1,3,6-己烷三腈(簡寫為HTCN)、乙二醇二(2-氰基乙基)醚(簡寫為EDN)。

本申請實施例和對比例中的隔膜處理方式和電解液如表1所示。

表1

接下來說明二次電池的測試過程。

(1)隔膜的孔隙率測試

隔膜的孔隙率通過真密度測試儀測試。

將隔膜沖切成規(guī)整形狀的樣品，放置在真密度測試儀(AccuPyc II1340)上測試，得到隔膜的真體積。用直尺測量得到樣品的長、寬、高，計算得到隔膜的表觀體積＝長×寬×高。

隔膜的孔隙率(％)＝(隔膜的表觀體積-隔膜的真體積)/隔膜的表觀體積×100％。每組取5支電池，計算平均值。

(2)隔膜的熱穩(wěn)定性測試

隔膜的熱穩(wěn)定性通過在一定溫度和時間下，隔膜尺寸的變化率表征。

將長為L0、寬為W0的隔離膜在130℃下靜置1h后，測量得到此時隔膜的長L1、寬W1。

隔膜的長度變化率＝(L0-L1)/L0×100％；

隔膜的寬度變化率＝(W0-W1)/W0×100％。

每組取5支電池，計算平均值。

(3)電池的熱箱性能測試

在常溫下，將電池以0.5C恒流充電至電壓高于4.4V，進(jìn)一步以4.4V恒壓充電至電流低于0.05C，此時電池處于滿充狀態(tài)。將電池放入烘箱中，以10℃/min速率升溫，直到升到130℃，保持一個小時，將電池取出，觀察外觀。若電池不起火不爆炸則通過熱箱測試，若電池發(fā)生起火或爆炸則沒有通過熱箱測試。每組取5支電池，進(jìn)行統(tǒng)計。

(4)電池的穿釘測試

在常溫下，將電池以0.5C恒流充電至電壓高于4.4V，進(jìn)一步以4.4V恒壓充電至電流低于0.05C，此時電池處于滿充狀態(tài)。采用直徑為3mm釘子，以150mm/s速度對電池進(jìn)行穿釘測試，觀察是否產(chǎn)煙、起火或爆炸。若均沒有則認(rèn)為通過穿釘測試。每組取5支電池，進(jìn)行統(tǒng)計。

(5)砸球安全性能測試

在常溫下，以0.5C恒流充電到3.85V，恒壓充電至0.05C截止。將電池平鋪，將直徑3cm、重160g小球，由25cm高處自由落體在電池的中間處，測量坑的深度。每組取5支電池，計算平均值。

表2對比例1-10和實施例1-34的性能測試結(jié)果

(6)電池的循環(huán)性能測試

在45℃的溫度下，以0.5C的倍率將電池恒流充電至4.4V，然后恒壓充電至電流為0.05C，然后用0.5C恒電流放電至3.0V，上述充電和放電為一個循環(huán)，如此反復(fù)進(jìn)行充電和放電，分別通過下式計算得到電池循環(huán)50次、100次以及300次后的容量保持率。另外，各個電池的容量保持率如下表3中所示。每組取5支電池，計算平均值。

第n次循環(huán)的容量保持率＝(第n次循環(huán)的放電容量/首次循環(huán)的放電容量)×100％。

(7)電池的倍率性能測試

將電池以0.5C恒流放電到3.0V，擱置5min，然后以0.5C恒流充電到4.4V，并恒壓充電，截至電流為0.05C，靜置5min，再分別以0.2C、2C恒流放電至截至電壓3.0V。記錄2C下的放電容量為D1，0.2C下的放電容量為D0，且基于0.2C下的放電容量，通過下式計算得到電池在2C下的放電容量保持率(測5支電池，取其平均值)。

電池的放電容量保持率＝[(D1-D0)/D0]×100％

(8)電池的高溫存儲性能測試

在25℃下，以0.5C的電流將電池恒流充電至4.V，再以4.4V恒壓充電至電流為0.025C，使電池處于4.4V滿充狀態(tài)，此時檢測得到的厚度為電池存儲前的厚度，然后分別在85℃下存儲4小時、在60℃下存儲30天，在上述兩個條件下存儲后，分別檢測得到電池存儲后的厚度，然后通過下式計算得出在不同條件下存儲后的電池的厚度膨脹率。另外，各個電池在不同條件下存儲后的厚度膨脹率如下表3中所示。每組取5支電池，計算平均值。

電池的厚度膨脹率＝[(存儲后的厚度-儲存前的厚度)/存儲前的厚度]×100％

表3對比例1-10和實施例1-34的性能測試結(jié)果

(9)金屬溶出對比實驗

取對比例2、8和實施例6、33和34制備得到的隔膜，在相同條件下進(jìn)行Co溶出抑制實驗。

實驗方法為：將對比例2、8和實施例6、33和34制備得到的電池在高溫存儲性能測試之后，拆解電池，利用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測試電解液中Co元素的含量，進(jìn)行Co溶出實驗。測試結(jié)果如下表4：

表4金屬溶出實驗測試結(jié)果

結(jié)果分析：

1、通過對比例6、對比例7與實施例1比較可以得知，立體分支狀結(jié)構(gòu)的無機(jī)物層由于其分布更加均勻，從而使二次電池的二次倍率性能、循環(huán)性能有所提升。

2、通過對比例8與實施例2比較可以得知，立體分支狀結(jié)構(gòu)的聚合物層的粘接性能進(jìn)一步提高，提升了界面接觸，從而使二次電池的倍率性能、循環(huán)性能有所提升，并且進(jìn)一步提高了二次的電池的硬度，砸球?qū)嶒灴由罡纳泼黠@。

3、通過實施例1、2、3與其他實施例比較可以得知，基材的雙面均具有表面處理層，進(jìn)一步改善了隔膜的熱收縮能力，從而使二次電池的循環(huán)性能和存儲性得到的提升。

4、通過對比例12與實施例6比較可以得知，采用立體分支狀結(jié)構(gòu)的混合層雙面處理，使得無機(jī)物和粘結(jié)劑均勻分布，隔膜的熱收縮性能獲得更好的改善，隔膜的粘結(jié)力得到進(jìn)一步提高，提升了界面接觸，從而使二次電池的循環(huán)性能、倍率性能、存儲性能都得到了提升，并且進(jìn)一步提高了二次的電池的硬度，砸球?qū)嶒灴由罡纳泼黠@。

5、通過實施例11與實施例6比較可以得知，電解液添加劑PS加入，使得負(fù)極和隔膜之間的界面更穩(wěn)定，電芯的存儲和循環(huán)性能有較大提升。

6、通過實施例14與實施例6比較可以得知，電解液添加劑ADN加入，使得正極和隔膜之間的界面更穩(wěn)定，電芯的存儲和循環(huán)性能有較大提升。7、通過實施例18與實施例12比較可以得知，加入電解液添加劑ADN和PS，結(jié)合具有立體分支狀結(jié)構(gòu)雙面處理隔膜的共同作用，改善了正負(fù)極界面和隔膜之間的界面穩(wěn)定性，且形成了更加有效的保護(hù)膜，因此使二次電池的循環(huán)性能得到了進(jìn)一步提升。

8、通過實施例28～32與實施例1～10比較可以得知，電解液中低粘度溶劑的加入，可有效提升二次電池的倍率性能。

9、通過實施例31與實施例29比較可以得知，勃姆石由于其硬度較小，可以在PVDF作用下使隔膜和電極片接觸更好，形成更強(qiáng)的作用力，從而顯著提高了電芯硬度。

10、通過實施例31與實施例26比較可以得知，具有立體分支狀結(jié)構(gòu)的雙面處理隔膜樹同低粘度溶劑協(xié)同作用，及電解液添加劑DTD、SN的加入，添加劑在電極表面分布更加均勻，可以在電極表面形成更好的保護(hù)膜，隔膜和極片界面接觸更好，最終使得二次電池循環(huán)性能、倍率性能、硬度都得到顯著提升。

11、通過實施例33、34與實施例6、對比例2、8比較可以得知，實施例33、34表面處理層中的聚合物中包含能捕獲附著于其表面的金屬離子的官能團(tuán)，因此對金屬離子Co溶出的抑制效果明顯。

本申請雖然以較佳實施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本申請權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。