本發(fā)明涉及鋰電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

在目前的動力鋰離子電池正極材料中，鎳鈷錳酸鋰正極材料由于具有放電比容量高、能量密度高、成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點，成為本領(lǐng)域應(yīng)用最廣的正極材料。鎳鈷錳酸鋰作為正極材料主要用于制作手機、筆記本電腦、平板電腦等消費類鋰電池，還可以適用于電動工具、電動自行車、電動汽車等動力電池領(lǐng)域。目前3C行業(yè)基本穩(wěn)定，動力行業(yè)作為行業(yè)的生力軍蓬勃發(fā)展，而現(xiàn)階段動力電池對與鋰離子電池正極材料最主要的要求是材料的安全性和一致性。

目前，鎳鈷錳酸鋰正極材料普遍的工業(yè)制法為固相干法合成：使用兩種物料(即鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)體和鋰源)按照一定比例，利用球磨機或者高速混合機進行干法混合。干法制備因需對物料進行干燥，成本高，不可連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)周期較長，而且由于前期配料時采用干法混合的方式使得物料的均一性存在一個瓶頸，因此而導(dǎo)致產(chǎn)品在組裝鋰電池時電壓、內(nèi)阻、容量等方面一致性較差，造成配組后的電池組達不到單體電池的水平，使用壽命大大縮短，嚴(yán)重影響其規(guī)?；瘧?yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，提高鎳鈷錳酸鋰正極材料的均一性和電性能。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水和增稠劑混合得到溶劑體系；

(2)將將鎳鈷錳氫氧化物和固相鋰源與所述步驟(1)得到的溶劑體系混合，得到漿狀物料；

(3)將所述步驟(2)得到的漿狀物料老化后燒結(jié)，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。

其中，所述固相鋰源為碳酸鋰或氫氧化鋰；

所述鎳鈷錳氫氧化物和固相鋰源中鋰的摩爾比為：1:2～5；

所述步驟(1)中水和增稠劑的體積比為1:60～100；

所述步驟(1)中混合方式為通入蒸汽升溫，高速攪拌；進一步優(yōu)選的，所述蒸汽壓力為0.4～0.5MPa，升溫后溫度為70～80℃，攪拌速率為200～300rpm，攪拌時間為30～60min；

所述燒結(jié)的溫度為600～720℃，燒結(jié)的時間為6～12h；所述燒結(jié)后還包括：將所述燒結(jié)的產(chǎn)物依次破碎、過篩、除鐵、混合。

優(yōu)選的，步驟(1)中溶劑體系中還包括改性劑，所述改性劑的質(zhì)量為溶劑體系質(zhì)量的1～3％；優(yōu)選的，改性劑為氧化鑭或納米氧化鋁；更優(yōu)選的，納米氧化鋁的粒度為500nm-1μm；

本發(fā)明提供了一種濕法工藝制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法，降低了能源的消耗，生產(chǎn)周期縮短了10％，實現(xiàn)了工業(yè)化連續(xù)性生產(chǎn)；以增稠劑和水混合得到的高效溶劑體系，充分發(fā)揮了固液混合的優(yōu)勢，使產(chǎn)品混合均勻得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料的均勻度可達99.5％以上，均一性得到顯著提高；利用本發(fā)明所述的制備方法得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料結(jié)構(gòu)多孔，有利于電解液的潤濕，增強鋰離子的傳輸，改善正極材料的倍率性能；實驗數(shù)據(jù)表明本發(fā)明所述的制備方法得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料在0.2C的倍率下首次放電比容量可達到171.1mAh/g，在150周后放電容量仍在169mAh，容量保持率在98.88％，循環(huán)性能得到顯著提高。

附圖說明

圖1為濕法制備鎳鈷錳酸鋰正極材料的工藝流程圖；

圖2為實施例1和對比例1得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料的循環(huán)性能圖；

圖3為實施例3一次燒結(jié)添加納米氧化鋁改性劑得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料進行電性能測試得到的循環(huán)曲線圖；

圖4為實施例2摻雜改性劑和實施例4未摻雜改性劑得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料的放電性能圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將水和增稠劑混合得到溶劑體系；

(2)將鎳鈷錳氫氧化物和固相鋰源與所述步驟(1)得到的溶劑體系混合，得到漿狀物料；

(3)將所述步驟(2)得到的漿狀物料老化后燒結(jié)，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。

本發(fā)明將水和增稠劑混合得到溶劑體系。在本發(fā)明中，所述水和增稠劑的體積比優(yōu)選為1：60～100，更優(yōu)選為1:70～80。在本發(fā)明中對水的種類沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的正極材料制備用水即可，在本發(fā)明的實施例中，可具體采用去離子水或純水。在本發(fā)明中，所述增稠劑優(yōu)選為纖維素增稠劑，本發(fā)明對所述增稠劑的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的增稠劑的市售商品即可，如可采用青州市清泉纖維素廠生產(chǎn)的ND～CMC增稠劑，增稠劑指標(biāo)為：2％水溶液體粘度MPAS：900～1100，替代度：D.S0.9，pH值：6.5～8。

在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選為：向包括水和增稠劑的體系中通入水蒸汽升溫后攪拌。在本發(fā)明中，所述蒸汽的壓力優(yōu)選為0.4～0.5MPa；所述升溫后體系的溫度優(yōu)選為70～80℃；所述攪拌的速率優(yōu)選為200～300rpm，更優(yōu)選為240～280rpm；所述攪拌的時間優(yōu)選為30～60min，更優(yōu)選為40～50min。本發(fā)明對所述混合時使用的設(shè)備沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的混合用容器即可，在本發(fā)明的實施例中，可具體使用攪拌罐。本發(fā)明以無機溶劑水為介質(zhì)，輔以增稠劑混合得到一種無機溶劑體系，與有機溶劑體系相比成本低廉、環(huán)境污染小，可充分發(fā)揮固液混合的優(yōu)勢，使產(chǎn)品混合均勻，提高了產(chǎn)品均勻度。

在本發(fā)明中，所述溶劑體系優(yōu)選還包括改性劑，具體的，將水、改性劑和增稠劑混合，對其添加順序沒有特殊要求；所述改性劑的質(zhì)量為溶劑體系的1％～3％，優(yōu)選為1～2％，更優(yōu)選為1.1～1.3％；所述改性劑優(yōu)選為氧化鑭或納米氧化鋁；優(yōu)選的納米氧化鋁的粒度范圍為500nm-1μm，優(yōu)選為700～900nm，更優(yōu)選為800nm；將改性劑氧化鑭或納米氧化鋁物料做化學(xué)摻雜處理，能夠使得物料在電解液的浸泡中能夠更有效的抵御電解液的腐蝕、物料循環(huán)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)坍塌等影響材料性質(zhì)的副作用，而適宜粒度大小的改性劑也能夠提高正極材料比容量。

得到溶劑體系后，本發(fā)明將鎳鈷錳氫氧化物和固相鋰源與所述溶劑體系混合得到漿狀物料。本發(fā)明對鎳鈷錳氫氧化物的來源沒有特殊要求，采用本領(lǐng)域中常規(guī)方法自行制備或者直接購買。

在本發(fā)明中，所述固相鋰源優(yōu)選為碳酸鋰或氫氧化鋰；所述鎳鈷錳氫氧化物和固相鋰源中鋰的摩爾比優(yōu)選為：1:2～5，更優(yōu)選為：1:2～3，最優(yōu)選為：1:2～2.14。

在本發(fā)明中，所述鎳鈷錳氫氧化物的質(zhì)量與溶劑體系的體積比優(yōu)選為1:1.5～2.5，更優(yōu)選為1:9～2.1。

本發(fā)明中，所述鎳鈷錳氫氧化物、固相鋰源與溶劑體系的混合優(yōu)選在攪拌罐中進行，所述攪拌罐是在反應(yīng)釜的基礎(chǔ)上改造而成，具備加熱和攪拌的功能，能夠使得混合更加均勻，提高材料的均一性，在本發(fā)明中，所述攪拌罐是將反應(yīng)釜底部向上10°傾角，在反應(yīng)釜側(cè)壁內(nèi)置盤管得到。

得到漿狀物料后，本發(fā)明將所述漿狀物料進行老化處理。在本發(fā)明中，所述老化是在常壓、100～120℃水蒸汽條件下進行攪拌加熱1～2h。本發(fā)明對于老化過程中的攪拌以及老化用容器的種類沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的老化用設(shè)備和攪拌即可，在本發(fā)明的實施例中，可具體為犁型混合機。

老化結(jié)束后，本發(fā)明將得到的老化物料進行燒結(jié)，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。本發(fā)明對所述燒結(jié)的設(shè)備沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的燒結(jié)用設(shè)置即可。在本發(fā)明中，所述燒結(jié)的溫度優(yōu)選為600～720℃，更優(yōu)選為650～720℃；所述燒結(jié)的時間優(yōu)選為6～12h，更優(yōu)選為10～12h。增稠劑經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后會使材料多孔，有利于電解液的潤濕，增強鋰離子的傳輸，改善了正極材料的倍率性能。

所述燒結(jié)后，本發(fā)明優(yōu)選將所述燒結(jié)的產(chǎn)物依次破碎、過篩和除鐵，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料。所述破碎、過篩和除鐵的目的是為了篩選相同粒度的正極材料，提高混合均勻性，降低其它雜質(zhì)對于電極材料性能的影響。

所述除鐵后，本發(fā)明優(yōu)選將將不同批次的物料進行混合均化，在本產(chǎn)品的生產(chǎn)過程中，更主要的原因是方便產(chǎn)品的包裝。

所述混合后，本發(fā)明將得到的混合物料檢驗后包裝，得到鎳鈷錳酸鋰正極材料成品。

本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案制備的正極材料在電池中的應(yīng)用，將上述得到的鎳鈷錳正極材料在真空干燥箱內(nèi)烘干12h后作為活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極材料，在真空手套箱內(nèi)組裝成CR2016扣式電池。

為了進一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供一種鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法進行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

將純水與增稠劑(ND～CMC)按照1:100體積比加入到攪拌罐內(nèi)，通入0.4Mpa飽和水蒸汽，將整個體系升溫至80℃后以200rpm的高速攪拌30分鐘，得到溶劑體系。

依次將自制的鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰加入攪拌罐內(nèi)攪拌，其中鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰按照摩爾比為1:1，鎳鈷錳氫氧化物與溶劑體系的比例為1:1.9，m/V，所得漿狀物的固含量為80％。將攪拌得到的漿狀物放入老化罐犁型混合機進行干燥，控制水分在2～3％，得到鎳鈷錳正極材料半成品。

將得到的半成品按照每匣缽4kg進行裝缽，在燒結(jié)爐內(nèi)以600℃燒結(jié)6h。

將燒結(jié)后的產(chǎn)品進行破碎、過篩、除鐵、混合和檢驗后得到鎳鈷錳正極材料。

將得到的鎳鈷錳正極材料在真空干燥箱內(nèi)烘干12H后作為活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極材料，在真空手套箱內(nèi)組裝成CR2016扣式電池，采用新威電池測試系統(tǒng)在溫度為25℃，測試電壓為3.0～4.3V的條件下進行電性能測試。

本發(fā)明檢測得到的正極材料的放電性能，結(jié)果如圖2所示，圖2為實施例1濕法工藝和對比例1干法工藝制備得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料的放電性能圖，由圖2分析可知濕法混合工藝制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料的放電比容量曲線圖要高于干法混合工藝，且實施例1濕法混合工藝制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料的放電比容量在循環(huán)100周后比容量趨于穩(wěn)定，降幅減少，循環(huán)400次后，其比容量依舊保持在165mAh/g。

實施例2

將去離子水與增稠劑(ND～CMC)按照1:80體積比加入到攪拌罐內(nèi)，通入0.5Mpa飽和水蒸汽，將整個體系升溫至80℃后以300rpm的高速攪拌45分鐘，得到溶劑體系。

依次將自制的鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰加入攪拌罐內(nèi)攪拌，其中鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰的摩爾比為1:1.07，鎳鈷錳氫氧化物與溶劑體系的比例為1:2，m/V，所得漿狀物的固含量為80％。將攪拌得到的漿狀物放入老化罐犁型混合機進行干燥，控制水分在2～3％，得到鎳鈷錳正極材料半成品。

將得到的半成品按照每匣缽4kg進行裝缽，在燒結(jié)爐內(nèi)以700℃燒結(jié)6h。

將燒結(jié)后的產(chǎn)品進行破碎、過篩、除鐵、混合和檢驗后得到鎳鈷錳正極材料。

將得到的鎳鈷錳正極材料在真空干燥箱內(nèi)烘干12H后作為活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極材料，在真空手套箱內(nèi)組裝成CR2016扣式電池，采用新威電池測試系統(tǒng)在溫度為25℃，測試電壓為3.0～4.3V的條件下進行電性能測試。測得其0.2C的放電比容量為171.1mAh/g。

實施例3

將純水與增稠劑(ND～CMC)按照1:60體積比加入到攪拌罐內(nèi)，按照溶劑體系的Wt3％加入粒度為500nm的納米氧化鋁，通入0.45Mpa飽和水蒸汽，將整個體系升溫至70℃后以200rpm的高速攪拌60分鐘，得到溶劑體系。

依次將自制的鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰加入攪拌罐內(nèi)攪拌，其中鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰的摩爾比為1:2，鎳鈷錳氫氧化物與溶劑體系的比例為1:2.1，m/V，所得漿狀物的固含量為80％。將攪拌得到的漿狀物放入老化罐犁型混合機進行干燥，控制水分在2～3％，得到鎳鈷錳正極材料半成品。

將得到的半成品按照每匣缽4kg進行裝缽，在燒結(jié)爐內(nèi)以600℃燒結(jié)12h。

將燒結(jié)后的產(chǎn)品進行破碎、過篩、除鐵、混合和檢驗后得到鎳鈷錳正極材料。

將得到的鎳鈷錳正極材料在真空干燥箱內(nèi)烘干12H后作為活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極材料，在真空手套箱內(nèi)組裝成CR2016扣式電池，采用新威電池測試系統(tǒng)在溫度為25℃，測試電壓為3.0～4.3V的條件下進行電性能測試。

本發(fā)明檢測正極材料的電性能，結(jié)果如圖3所示，圖3為實施例3得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料的循環(huán)曲線圖，由圖3分析可知在150周后材料放電容量仍在169mAh，容量保持率在98.88％。

實施例4

將去離子水與增稠劑(ND～CMC)按照1:80體積比加入到攪拌罐內(nèi)，按照溶劑體系的Wt1％加入氧化鑭，通入0.5Mpa飽和水蒸汽，將整個體系升溫至80℃后以300rpm的高速攪拌45分鐘，得到溶劑體系。

依次將自制的鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰加入攪拌罐內(nèi)攪拌，其中鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰的摩爾比為1:1.07，鎳鈷錳氫氧化物與溶劑體系的比例為1:2，m/V，所得漿狀物的固含量為80％。將攪拌得到的漿狀物放入老化罐犁型混合機進行干燥，控制水分在2～3％，得到鎳鈷錳正極材料半成品。

將得到的半成品按照每匣缽4kg進行裝缽，在燒結(jié)爐內(nèi)以720℃燒結(jié)6h。

將燒結(jié)后的產(chǎn)品進行破碎、過篩、除鐵、混合和檢驗后得到鎳鈷錳正極材料。

將得到的鎳鈷錳正極材料在真空干燥箱內(nèi)烘干12H后作為活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極材料，在真空手套箱內(nèi)組裝成CR2016扣式電池，采用新威電池測試系統(tǒng)在溫度為25℃，測試電壓為3.0～4.3V的條件下進行電性能測試。測得其0.2C的放電比容量為171.8mAh/g。

圖4為實施例2為摻雜改性劑和實施例4摻雜有改性劑的鎳鈷錳酸鋰正極材料的放電比容量，在保持相同的放電比容量前提下，其倍率性能要高于未摻雜改性劑的鎳鈷錳酸鋰正極材料。

實施例5

將去離子水與增稠劑(ND～CMC)按照1:90體積比加入到攪拌罐內(nèi)，按照溶劑體系的Wt2％加入1μm納米氧化鋁，通入0.45Mpa飽和水蒸汽，將整個體系升溫至75℃后以250rpm的高速攪拌45分鐘，得到溶劑體系。

依次將自制的鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰加入攪拌罐內(nèi)攪拌，其中鎳鈷錳氫氧化物和氫氧化鋰的摩爾比為1:5，鎳鈷錳氫氧化物與溶劑體系的比例為1:1.5，m/V，所得漿狀物的固含量為80％。將攪拌得到的漿狀物放入老化罐犁型混合機進行干燥，控制水分在2～3％，得到鎳鈷錳正極材料半成品。

將得到的半成品按照每匣缽4kg進行裝缽，在燒結(jié)爐內(nèi)以680℃燒結(jié)10h。

將燒結(jié)后的產(chǎn)品進行破碎、過篩、除鐵、混合和檢驗后得到鎳鈷錳正極材料。

將得到的鎳鈷錳正極材料在真空干燥箱內(nèi)烘干12H后作為活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極材料，在真空手套箱內(nèi)組裝成CR2016扣式電池，采用新威電池測試系統(tǒng)在溫度為25℃，測試電壓為3.0～4.3V的條件下進行電性能測試。

實施例6

將去離子水增稠劑(ND～CMC)按照1:60體積比加入到攪拌罐內(nèi)，通入0.4Mpa飽和水蒸汽，將整個體系升溫至80℃后以200rpm的高速攪拌30分鐘，得到溶劑體系。

依次將自制的鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰加入攪拌罐內(nèi)攪拌，其中鎳鈷錳氫氧化物和碳酸鋰按照摩爾比為1:1.5，鎳鈷錳氫氧化物與溶劑體系的比例為1:2.5，m/V，所得漿狀物的固含量為80％。將攪拌得到的漿狀物放入老化罐犁型混合機進行干燥，控制水分在2～3％，得到鎳鈷錳正極材料半成品。

將得到的半成品按照每匣缽4kg進行裝缽，在燒結(jié)爐內(nèi)以600℃燒結(jié)6h。

將燒結(jié)后的產(chǎn)品進行破碎、過篩、除鐵、混合和檢驗后得到鎳鈷錳正極材料。

將得到的鎳鈷錳正極材料在真空干燥箱內(nèi)烘干12H后作為活性物質(zhì)，以鋰片為負(fù)極材料，在真空手套箱內(nèi)組裝成CR2016扣式電池，采用新威電池測試系統(tǒng)在溫度為25℃，測試電壓為3.0～4.3V的條件下進行電性能測試。

對比例1

干法工藝：將氫氧化鎳鈷錳和鋰鹽投入球磨機或高混機中混合1h，利用摩擦或者攪拌將物料均勻的分散，其余原料的用量或工藝與實施例1相同。由于干法混合物料不能均勻分散氫氧化鎳鈷錳和碳酸鋰不能均勻的分配而得到混合物料，使得燒結(jié)時鋰元素不能均勻的嵌入鎳鈷錳層中，導(dǎo)致材料存在部分鋰過高，部分鋰過低導(dǎo)致產(chǎn)品性能不一影響循環(huán)性能。

結(jié)果如圖2所示，圖2為實施例1濕法工藝和對比例1干法工藝制備得到的鎳鈷錳酸鋰正極材料的放電性能圖，由圖2分析可知濕法混合工藝制備的鎳鈷錳酸鋰正極材料的放電比容量曲線圖要高于干法混合工藝。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。