本發(fā)明屬于納米光電器件應用領域，具體涉及一種沉積CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器的制備方法。

背景技術：

由于無機鈣鈦礦量子點CsPbBr₃具有高的熒光量子產(chǎn)率，窄帶發(fā)射峰，豐富的形貌調(diào)節(jié)手段和高的空氣穩(wěn)定性，從2015年開始研究人員開始大量報道其在發(fā)光二極管和光電探測器方面的應用(Adv.Mater.2015,27,7162–7167；Nanoscale,2016,8,13589–13596；Adv.Funct.Mater.2016,26,5903–5912；J.Phys.Chem.Lett.2016,7,4059–4066)。相比于小尺寸的零維量子點，二維CsPbBr₃納米片具有長的平面內(nèi)載流子擴散長度，更強的光吸收和便于制備均勻致密的薄膜等優(yōu)點，十分便于制備薄膜光電器件。目前制備量子點薄膜的方法有絲網(wǎng)印刷法、沉積法、旋涂法和提拉法，絲網(wǎng)印刷法適合制備微米級的厚膜，旋涂法和提拉法適合制備納米級的薄膜，而沉積法可以通過控制沉積的總量實現(xiàn)從納米級到微米級厚度薄膜的制備。沉積法又分為離心沉積和溶液靜置自組裝沉積，離心沉積具有成膜速度快的優(yōu)點，目前被很多研究人員采用，例如加拿大多倫多大學Sargent課題組使用離心沉積法制備了均勻致密、周期排列的CsPbBr₃量子點薄膜(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,25007–25013)；南京理工大學曾海波課題組使用離心沉積發(fā)制備了CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器(Adv.Mater.2016,28,4861–4869)。但是離心沉積法受限于離心管的體積，不適合薄膜的大面積制備，同時會受到分散溶液性質(zhì)、離心速度等因素的影響，使得沉積薄膜的厚度并不容易隨著加入量子點的總量做線性調(diào)節(jié)。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服離心沉積法存在的上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種沉積CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器的制備方法，采用自組裝沉積可以最大程度提高材料的利用率，同時保證CsPbBr₃納米片薄膜的大面積均勻性和致密性。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

沉積CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器的制備方法，包含以下步驟：

1)將濃度為10mg/mL的CsPbBr₃納米片十八烯溶液離心清洗后，分散到有機溶劑中得到CsPbBr₃納米片有機溶劑分散液；

2)將容器放到減震臺面上，然后將多片圖形化金叉指電極排列放在容器內(nèi)，加入CsPbBr₃納米片有機溶劑分散液；

3)容器敞口放置直到所有的有機溶劑完全蒸發(fā)，得到沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極；

4)將沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極熱退火后，得到芯片；

5)將制備好的芯片連接到標準TO-5管殼的引腳上，然后把開有石英窗的管帽粘結(jié)到底座上，完成光電探測器的制備。

本發(fā)明進一步的改進在于，圖形化金叉指電極通過以下方法制得：在不同的基底上通過光刻工藝制備間距為25微米的圖形化金叉指電極。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述基底為硅片、玻璃片、石英玻璃片或柔性基底。

本發(fā)明進一步的改進在于，柔性基底為PET或PI柔性基底。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟1)中離心清洗的轉(zhuǎn)速為500～5000rpm，離心清洗的次數(shù)為1～5次。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟1)中有機溶劑為正己烷、正辛烷、甲苯或氯仿中的一種或兩種。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟2)中CsPbBr₃納米片有機溶劑分散液的濃度為0.001～0.5g/mL。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟3)中蒸發(fā)的溫度為10～50℃。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟4)中熱退火的氣氛為空氣、氮氣或氬氣。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟4)中熱退火的溫度為50～200℃，熱退火的時間為0.5～2h。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明采用溶液靜置自組裝方法制備CsPbBr₃納米片薄膜，可以在容器內(nèi)同時在多片電極上沉積，相比于旋涂成膜工藝很低的材料利用率，采用自組裝沉積可以最大程度提高材料的利用率，同時保證CsPbBr₃納米片薄膜的大面積均勻性和致密性，該方法靈活可控；本發(fā)明通過溶液中多次離心清洗納米片和成膜進行熱退火處理，并且通過器件管殼封裝，可以獲得長時間穩(wěn)定的、高性能的CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器。本發(fā)明熱退火處理，能夠極大地提高無機鈣鈦礦CsPbBr₃納米片光電探測器的性能，探測器具有對稱的IV曲線，表明了良好的歐姆接觸特性，在5V偏壓下，器件的暗電流僅有1.5×10^-8A，而在氙燈照射下光電流達到了8×10^-6A，光暗電流比達到了533倍；探測器具有小于20ms的響應和恢復時間，歸結(jié)于CsPbBr₃納米片具有優(yōu)異的橫向載流子擴散長度和叉指電極優(yōu)異的載流子收集能力。同時本發(fā)明克服了有機配體對無機鈣鈦礦CsPbBr₃納米片導電性的阻礙問題。

附圖說明

圖1是金叉指電極上自組裝沉積的CsPbBr₃納米片薄膜形成的芯片，尺寸為5×5mm²。

圖2是本發(fā)明實施例1制備的CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器的表面SEM圖。

圖3是本發(fā)明實施例1制備的CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器的斷面SEM圖

圖4是本發(fā)明實施例1制備的CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器的明暗IV曲線圖。

圖5是本發(fā)明實施例1制備的CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器的時間響應曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。

實施例1

1)在硅片基底上通過光刻工藝制備間距為25微米的圖形化金叉指電極，如圖1所示；

2)將濃度為10mg/mL的CsPbBr₃納米片十八烯溶液在500rpm下離心清洗2次，最后分散到正己烷中，得到CsPbBr₃納米片正己烷分散液，備用；

3)將容器放到減震臺面上，然后將10片金叉指電極排列放在直徑為2.2cm的圓形燒杯內(nèi)，加入2mL 0.05g/mL的CsPbBr₃納米片正己烷分散液；

4)容器敞口放置，在25℃下直到正己烷完全蒸發(fā)，得到沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極；

5)將沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極轉(zhuǎn)移到空氣里90℃的熱臺上，熱退火0.5h，得到芯片；

6)將制備好的芯片通過超聲波鋁絲壓焊機連接到標準TO-5管殼的引腳上，然后把開有石英窗的管帽粘結(jié)到底座上，完成光電探測器的制備。

實施例2

1)在玻璃片上通過光刻工藝制備間距為25微米的圖形化金叉指電極，如圖1所示；

2)將濃度為10mg/mL的CsPbBr₃納米片十八烯溶液在1000rpm下離心清洗3次，最后分散到甲苯中，得到CsPbBr₃納米片甲苯分散液，備用；

3)將容器放到減震臺面上，然后將10片金叉指電極排列放在直徑為2.2cm的圓形燒杯內(nèi)，加入2mL 0.1g/mL的CsPbBr₃納米片甲苯分散液；

4)容器敞口放置，在30℃下直到甲苯完全蒸發(fā)，得到沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極；

5)將沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極轉(zhuǎn)移到空氣里50℃的熱臺上，熱退火1h，得到芯片；

6)將制備好的芯片通過超聲波鋁絲壓焊機連接到標準TO-5管殼的引腳上，然后把開有石英窗的管帽粘結(jié)到底座上，完成光電探測器的制備。

實施例3

1)在石英玻璃片上通過光刻工藝制備間距為25微米的圖形化金叉指電極，如圖1所示；

2)將濃度為10mg/mL的CsPbBr₃納米片十八烯溶液在2000rpm下離心清洗4次，最后分散到氯仿中，得到CsPbBr₃納米片氯仿分散液，備用；

3)將容器放到減震臺面上，然后將10片金叉指電極排列放在直徑為2.2cm的圓形燒杯內(nèi)，加入5mL 0.02g/mL的CsPbBr₃納米片氯仿分散液；

4)容器敞口放置，在40℃下直到氯仿完全蒸發(fā)，得到沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極；

5)將沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極轉(zhuǎn)移到空氣里150℃的熱臺上，熱退火0.5h，得到芯片；

6)將制備好的芯片通過超聲波鋁絲壓焊機連接到標準TO-5管殼的引腳上，然后把開有石英窗的管帽粘結(jié)到底座上，完成光電探測器的制備。

實施例4

1)在PET柔性基底上通過光刻工藝制備間距為25微米的圖形化金叉指電極，如圖1所示；

2)將濃度為10mg/mL的CsPbBr₃納米片十八烯溶液在3000rpm下離心清洗2次，最后分散到正辛烷中，得到CsPbBr₃納米片正辛烷分散液，備用；

3)將容器放到減震臺面上，然后將10片金叉指電極排列放在直徑為2.2cm的圓形燒杯內(nèi)，加入10mL 0.005g/mL的CsPbBr₃納米片正辛烷分散液；

4)容器敞口放置，在50℃下直到正辛烷完全蒸發(fā)，得到沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極；

5)將沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極轉(zhuǎn)移到空氣里200℃的熱臺上，熱退火1h，得到芯片；

6)將制備好的芯片通過超聲波鋁絲壓焊機連接到標準TO-5管殼的引腳上，然后把開有石英窗的管帽粘結(jié)到底座上，完成光電探測器的制備。

實施例5

1)在PI柔性基底上通過光刻工藝制備間距為25微米的圖形化金叉指電極，如圖1所示；

2)將濃度為10mg/mL的CsPbBr₃納米片十八烯溶液在5000rpm下離心清洗1次，最后分散到體積比正己烷：正辛烷＝1:4的混合溶劑中，得到CsPbBr₃納米片分散液，備用；

3)將容器放到減震臺面上，然后將10片金叉指電極排列放在直徑為2.2cm的圓形燒杯內(nèi)，加入5mL 0.1g/mL的CsPbBr₃納米片分散液；

4)容器敞口放置，在10℃下直到有機溶劑(正己烷和正辛烷)完全蒸發(fā)，得到沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極；

5)將沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極轉(zhuǎn)移到氮氣氣氛下100℃的熱臺上，熱退火2h，得到芯片；

6)將制備好的芯片通過超聲波鋁絲壓焊機連接到標準TO-5管殼的引腳上，然后把開有石英窗的管帽粘結(jié)到底座上，完成光電探測器的制備。

實施例6

1)在PI柔性基底上通過光刻工藝制備間距為25微米的圖形化金叉指電極，如圖1所示；

2)將濃度為10mg/mL的CsPbBr₃納米片十八烯溶液在500rpm下離心清洗5次，最后分散到體積比正己烷：甲苯＝2:1的混合溶劑中，得到CsPbBr₃納米片分散液，備用；

3)將容器放到減震臺面上，然后將10片金叉指電極排列放在直徑為2.2cm的圓形燒杯內(nèi)，加入2mL 0.1g/mL的CsPbBr₃納米片分散液；

4)容器敞口放置，在25℃下直到有機溶劑(正己烷和甲苯)完全蒸發(fā)，得到沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極；

5)將沉積CsPbBr₃納米片的金叉指電極轉(zhuǎn)移到氬氣氣氛下100℃的熱臺上，熱退火2h，得到芯片；

6)將制備好的芯片通過超聲波鋁絲壓焊機連接到標準TO-5管殼的引腳上，然后把開有石英窗的管帽粘結(jié)到底座上，完成光電探測器的制備。

如圖1所示，硅片基底尺寸為5×5mm²，二氧化硅層厚度是500nm，叉指電極間距為25微米，溝道有效面積是1.5mm²，圖形化的金叉指電極被用來提高光生載流子的抽出效率。

所用TO5封裝直徑為9mm，管腳間距為4mm，將制備好的CsPbBr₃納米片薄膜芯片封裝到管殼里，有助于維持器件性能的長時間穩(wěn)定性。

從圖2可以看出，CsPbBr₃納米片的橫向長度為500nm，納米片排列均勻致密，表明了本發(fā)明中所用溶液靜置自組裝沉積工藝的有效性，另外可以通過調(diào)整容器體積同時沉積大量的基片，表明了該工藝具有高的薄膜沉積效率。

從圖3可以看出，沉積薄膜的厚度為1.2微米，薄膜的厚度可以通過加入CsPbBr₃納米片分散液的體積和濃度，即加入的總質(zhì)量進行調(diào)節(jié)，表明了自組裝沉積具有高的材料利用率。

從圖4可以看出，探測器具有對稱的IV曲線，表明了良好的歐姆接觸特性，在5V偏壓下，器件的暗電流僅有1.5×10^-8A，而在氙燈照射下光電流達到了8×10^-6A，光暗電流比達到了533倍。

從圖5可以看出，探測器具有小于20ms的響應和恢復時間，歸結(jié)于CsPbBr₃納米片具有優(yōu)異的橫向載流子擴散長度和叉指電極優(yōu)異的載流子收集能力。

從上述內(nèi)容可以看出采用溶液靜置自組裝沉積方法可以制備均勻致密的CsPbBr₃納米片薄膜，獲得了高的光電流和快的響應和恢復速度。與文獻Adv.Mater.2016,28,4861–4869)中采用離心沉積CsPbBr₃納米片薄膜光電探測器相比，本發(fā)明使用的溶液靜置自組裝沉積方法可以實現(xiàn)一次制備大面積的CsPbBr₃納米片薄膜。本發(fā)明中使用多次離心清洗納米片和成膜后一定溫度的氣氛退火可以去除CsPbBr₃納米片表面的有機配體，從而提高光電探測器的光電響應性能。

本發(fā)明提供的溶液靜置自組裝沉積CsPbBr3納米片薄膜光電探測器的制備方法，通過控制納米片分散液的濃度、加入體積、溶劑類型和蒸發(fā)溫度等工藝參數(shù)可以實現(xiàn)從納米級到微米級厚度薄膜的制備，通過選擇沉積容器和基片的尺寸可以同時大批量的在不同基底包括硅片、普通玻璃片、石英玻璃片和能耐有機溶劑的PET、PI等柔性基底上納米片薄膜的制備。該方法具有材料利用率高，批量化大面積薄膜制備、薄膜均勻性和致密性好等優(yōu)點。在金叉指電極上沉積CsPbBr₃納米片薄膜，通過合適的納米片離心清洗過程和成膜后一定溫度的氣氛退火，然后通過器件管殼封裝，可以獲得長時間穩(wěn)定的、高性能的CsPbBr3納米片薄膜光電探測器。

本發(fā)明的優(yōu)點是：1)自組裝沉積可以最大程度獲得高的材料利用率，可以在容器內(nèi)同時在多片電極上沉積，同時能夠保證CsPbBr₃納米片薄膜的大面積均勻性和致密性，該方法靈活可控；2)通過簡單的離心清洗和氣氛退火可以制備高性能的CsPbBr₃納米片光電探測器。