本發(fā)明涉及鋰電池負極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅碳復合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

目前鋰電池已廣泛應用于3C數(shù)碼、電動汽車的電力儲能系統(tǒng)等方面。電力儲能系統(tǒng)要求鋰電池有更高的能量密度和更好的循環(huán)壽命，同時要求低成本且具有良好的安全性。然而傳統(tǒng)鋰電池的石墨基負極材料的理論質(zhì)量比容量僅為372mAh/g，導致電池的重量能量密度較低，難以滿足當前的要求。而非碳負極材料主要是具有高儲鋰性能的金屬或合金類材料。其中，硅因具有較大的嵌鋰比容量(常溫下理論比容量可達約3600mAh/g)和嵌鋰電位低(<0.5V)等特點而成為研究的熱點。但是以硅為代表的金屬或合金類材料的儲鋰原理是合金化過程，在脫嵌鋰過程中會伴隨著較大的體積變化效應，由其產(chǎn)生的較大的機械作用力會使硅活性材料粉化，并在多次循環(huán)后使電池電極活性材料與集流體間的脫落，引起電接觸的減弱；并且體積變化效應導致硅在常規(guī)電解液中難以形成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面膜(SEI膜)，每次嵌脫鋰后新暴露的硅界面上新的SEI膜會大量消耗鋰離子和電解液，導致充放電效率降低，整體容量和循環(huán)性能迅速下降。而常規(guī)的制備硅材料的方法，如金屬熱還原二氧化硅，采用葡萄糖、石墨、石墨烯等碳源包覆已制好的納米硅顆粒及采用化學氣相沉積法等多步構(gòu)架結(jié)構(gòu)的碳/硅材料等，從材料本身的角度分析，面臨著諸如納米顆粒團聚，分布不均，體積膨脹效應難以徹底解決等問題，導致鋰電池的實際循環(huán)性能差。

鑒于以上所述，實有必要提供一種新型的一種硅碳復合材料的制備方法來克服以上缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種硅碳復合材料的制備方法，不僅能保證硅的高容量發(fā)揮，而且具有良好的充放電性能及循環(huán)性能。另外，應用本發(fā)明實施例制備的硅碳復合材料，顆粒均一，有利于電子和鋰離子的快速脫嵌，提高電化學性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備碳包覆的納米硅基氧化物；

①分別稱取一定量的硅顆粒和碳源的水溶液以硅碳摩爾比為5-15：1的比例混合均勻成懸浮液；

②轉(zhuǎn)移至容器中，在第一預設(shè)溫度下水熱反應第一預設(shè)時間后冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗和無水乙醇洗滌后真空干燥，制備出碳包覆的納米硅基氧化物；

步驟二：制備硅碳復合材料；

①將步驟一得到的碳包覆的納米硅基氧化物與金屬鎂粉以質(zhì)量比為1：0.6-1.6的比例研磨混合形成混合物，然后將混合物混入在無機鹽中；

②將以上混合好的混合物及無機鹽裝入容器，且放置于惰性氣體下，在預設(shè)升溫速率的情況下上升至第二預設(shè)溫度，保持第二預設(shè)時間后冷卻取出；

③依次用一定量的鹽酸洗、去離子水洗、氫氟酸浸泡、去離子水洗除去雜質(zhì)，再真空干燥即可得到硅碳復合材料。

具體的，步驟一中的所述硅顆粒為：一氧化硅或二氧化硅，所述硅顆粒的粒徑為：50nm-200nm。

具體的，步驟一中的所述碳源的水溶液為葡萄糖溶液、蔗糖溶液、檸檬酸溶液、馬來酸溶液及石墨烯分散液中的任意一種，所述碳源的水溶液的濃度為：0.1mol-1mol/L，所述石墨烯分散液的固含量為：0.3％-5％。

具體的，步驟一中的所述第一預設(shè)溫度為：180℃-220℃，所述第一預設(shè)時間為：3h-8h。

具體的，步驟二中的所述無機鹽為無水氯化鈉、無水氯化鉀、無水氯化鋁及無水氯化鎂的一種或多種混合，所述混合物和無機鹽的質(zhì)量比為1：10-20。

具體的，步驟二中的所述預設(shè)升溫速率為：3℃-5℃/min，所述第二預設(shè)溫度為：400℃-700℃，所述第二預設(shè)時間為：5h-15h。

具體的，步驟二中的所述惰性氣體為氮氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣及氡氣中的一種。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種硅碳復合材料的制備方法，不僅能保證硅的高容量發(fā)揮，而且具有良好的充放電性能及循環(huán)性能。另外，應用本發(fā)明實施例的制備的硅碳復合材料，顆粒均一，有利于電子和鋰離子的快速脫嵌，提高電化學性能。

【附圖說明】

圖1為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料的XRD衍射譜圖。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料的SEM圖。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料在0.1C倍率下的充放電曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料在0.1C倍率下的循環(huán)曲線圖。

【具體實施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備碳包覆的納米硅基氧化物。

①分別稱取一定量的硅顆粒和碳源的水溶液以硅碳摩爾比為5-15：1的比例混合均勻成懸浮液；

②轉(zhuǎn)移至容器中，在第一預設(shè)溫度下水熱反應第一預設(shè)時間后冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗和無水乙醇洗滌后真空干燥，制備出碳包覆的納米硅基氧化物。

步驟二：制備硅碳復合材料。

①將步驟一得到的碳包覆的納米硅基氧化物與金屬鎂粉以質(zhì)量比為1：0.6-1.6的比例研磨混合形成混合物，然后將混合物混入在無機鹽中；

②將以上混合好的混合物及無機鹽裝入容器，且放置于惰性氣體下，在預設(shè)升溫速率的情況下上升至第二預設(shè)溫度，保持第二預設(shè)時間后冷卻取出；

③依次用一定量的鹽酸洗、去離子水洗、氫氟酸浸泡、去離子水洗除去雜質(zhì)，再真空干燥即可得到硅碳復合材料。

具體的，步驟一中的所述硅顆粒為：一氧化硅或二氧化硅，所述硅顆粒的粒徑為：50nm-200nm。

具體的，步驟一中的所述碳源的水溶液為葡萄糖溶液、蔗糖溶液、檸檬酸溶液、馬來酸溶液及石墨烯分散液中的任意一種，所述碳源的水溶液的濃度為：0.1mol-1mol/L，所述石墨烯分散液的固含量為：0.3％-5％。

具體的，步驟一中的所述第一預設(shè)溫度為：180℃-220℃，所述第一預設(shè)時間為：3h-8h。

具體的，步驟二中的所述無機鹽為無水氯化鈉、無水氯化鉀、無水氯化鋁及無水氯化鎂的一種或多種混合，所述混合物和無機鹽的質(zhì)量比為1：10-20。

具體的，步驟二中的所述預設(shè)升溫速率為：3℃-5℃/min，所述第二預設(shè)溫度為：400℃-700℃，所述第二預設(shè)時間為：5h-15h。

具體的，步驟二中的所述惰性氣體為氮氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣及氡氣中的一種。

實施例：

實施例1：

①稱取5.00g的SiO₂顆粒攪拌分散于40mL去離子水中，加入1.51g葡萄糖顆粒水合物后攪拌均勻混合，轉(zhuǎn)移到50mL的容器中，在180℃溫度下水熱反應4h后冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗后真空干燥，制備出碳包覆的SiO₂；

②將碳包覆納米硅基氧化物及金屬鎂粉以質(zhì)量比為1：0.88的比例研磨混合形成混合物，然后將混合物混入無水氯化鈉和無水氯化鉀的混合無機鹽(1：1wt％)中，所述碳包覆納米硅碳基氧化物、金屬鎂粉及混合無機鹽的質(zhì)量比為1：0.88：20，接著將混合好的混合物及無機鹽裝入容器中，且放置于惰氣體性中，在3℃/min的升溫速率下升至700℃，保持10h后冷卻取出，并依次用一定量的鹽酸洗、去離子水洗、氫氟酸浸泡、去離子水洗除去雜質(zhì)后，再真空干燥即可得到硅碳復合材料。

實施例2：

①稱取5.00g的SiO₂顆粒攪拌分散于40mL去離子水中，加入1.70g葡萄糖顆粒水合物后攪拌混合均勻，轉(zhuǎn)移到50mL的容器中，在190℃溫度下水熱反應6h后冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗后真空干燥，制備出碳包覆的納米SiO₂；

②將碳包覆的納米SiO₂及金屬鎂粉以質(zhì)量比為1：0.84的比例研磨混合形成混合物，然后將混合物混入無水氯化鈉和無水氯化鎂的混合無機鹽(1：1.23wt％)中，所述碳包覆納米硅碳基氧化物、金屬鎂粉及混合無機鹽的質(zhì)量比為1：0.84：20，接著將混合好的混合物及無機鹽裝入容器中，且放置于惰氣體性中，在3℃/min的升溫速率下升至650℃，保持8h后冷卻取出，并依次用一定量的鹽酸洗、去離子水洗、氫氟酸浸泡、去離子水洗除去雜質(zhì)后，再真空干燥即可得到硅碳復合材料。

實施例3：

①稱取5.00g的SiO₂顆粒攪拌分散于40mL去離子水中，加入1.95g葡萄糖顆粒水合物后攪拌混合均勻，轉(zhuǎn)移到50mL的容器中，在200℃溫度下水熱反應5h后冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗后真空干燥，制備出碳包覆的納米SiO₂；

②將碳包覆納米SiO₂及金屬鎂粉以質(zhì)量比為1：1的比例研磨混合形成混合物，然后將混合物混入無水氯化鈉和氯化鋁的混合無機鹽(1：2.79wt％)中，所述碳包覆納米硅碳基氧化物、金屬鎂粉及混合無機鹽的質(zhì)量比為1：1：20，接著將混合好的混合物及無機鹽裝入容器中，且放置于惰氣體性中，在5℃/min的升溫速率下升至550℃，保持10h后冷卻取出，依次用一定量的鹽酸洗、去離子水洗、氫氟酸浸泡、去離子水洗除去雜質(zhì)后，再真空干燥即可得到硅碳復合材料。

實施例4：

①稱取5.00g的納米SiO₂攪拌分散于40mL去離子水中，加入2.27g葡萄糖顆粒水合物后攪拌混合均勻，轉(zhuǎn)移到50mL的容器中，在200℃下水熱反應6h后冷卻至室溫后取出，經(jīng)水洗后真空干燥，制備出碳包覆的納米SiO2；

②將碳包覆納米SiO₂及金屬鎂粉以質(zhì)量比為1：0.84的比例研磨混合形成混合物，然后將混合物混入無水氯化鈉和無水氯化鎂的混合無機鹽(1：1.23wt％)中，所述碳包覆納米硅碳基氧化物、金屬鎂粉及混合無機鹽的質(zhì)量比為1：0.84：20，接著將混合好的混合物及無機鹽裝入容器中，且放置于惰氣體性中，在3℃/min的升溫速率下升至650℃，保持10h后冷卻取出，依次用一定量的鹽酸洗、去離子水洗、氫氟酸浸泡、去離子水洗除去雜質(zhì)后，再真空干燥即可得到硅碳復合材料。

本發(fā)明硅碳復合材料實施例1-4的各項性能參數(shù)如下表1：

表1

圖1為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料的XRD衍射譜圖；圖2為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料的SEM圖；圖3為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料在0.1C倍率下的充放電曲線圖；圖4為本發(fā)明實施例2制備的硅碳復合材料在0.1C倍率下的循環(huán)曲線圖。

由圖1-圖4可知，硅碳復合材料的顆粒均一，且整體有一定的空隙通道，有利于電子和鋰電子的快速脫嵌；硅碳復合材料在0.1V左右的電壓平臺主要對應硅的放電反應，硅碳復合材料的首周放電容量達2800mAh/g，在100周循環(huán)后充電容量仍保持在1600mAh/g，且100周循環(huán)內(nèi)的庫倫效率維持在100％左右，性能良好。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種硅碳復合材料的制備方法，不僅能保證硅的高容量發(fā)揮，而且具有良好的充放電性能及循環(huán)性能。另外，應用本發(fā)明實施例的制備的硅碳復合材料，顆粒均一，有利于電子和鋰離子的快速脫嵌，提高電化學性能。

本發(fā)明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實現(xiàn)另外的優(yōu)點和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。