本發(fā)明屬于新型炭材料領(lǐng)域，具體涉及一種可用作鋰離子電池負(fù)極和超級(jí)電容器電極材料的碳化物衍生碳/炭復(fù)合儲(chǔ)能材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)成為人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略核心，研究開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的新型能源材料及提高能源轉(zhuǎn)換和使用效率已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。其中，發(fā)展高性能儲(chǔ)能器件和相關(guān)材料對(duì)高效利用風(fēng)能和太陽(yáng)能等可再生能源、快速發(fā)展電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)具有舉足輕重的作用。碳基材料具有良好的結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電能力、獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、好的成型性，同時(shí)價(jià)格相對(duì)低廉、原料來(lái)源豐富、生產(chǎn)工藝也比較成熟，至今仍是鋰離子電池和超級(jí)電容器應(yīng)用最廣泛的電極材料。

碳化物衍生碳(CDCs)是以碳化物晶格為模板，通過(guò)選擇性刻蝕將碳化物中金屬或非金屬元素去除，并將碳骨架完好的保留，而制得納米孔炭材料?？讖椒植颊⒖捉Y(jié)構(gòu)可調(diào)是CDCs區(qū)別于普通活性炭的突出優(yōu)勢(shì)，而結(jié)構(gòu)調(diào)控也正是CDCs研究的熱點(diǎn)。與孔徑分布較寬的活性炭相比，CDCs一方面避免了因孔徑過(guò)小而使電解液離子難以進(jìn)入，另一方面避免了孔徑過(guò)大造成密度的下降。CDCs材料能夠快速充放電，在幾秒以?xún)?nèi)便可達(dá)到其額定容量的95％以上。CDCs較高的密度使電極具有較高的體積比容量。但與一般鋰離子電池相比(120～170Wh/kg)，其能量密度仍然較低。單純以碳化物衍生碳作為電極活性物質(zhì)的超級(jí)電容器雖然表現(xiàn)出較高的比容量特性，但是和傳統(tǒng)活性炭電極類(lèi)似，仍主要依靠衍生碳大的比表面積和特殊的孔結(jié)構(gòu)在電極表面發(fā)生物理吸附過(guò)程進(jìn)行儲(chǔ)能，能量密度不高。單純碳化物衍生碳用作鋰離子電池負(fù)極材料也存在首次庫(kù)倫效率較低和循環(huán)穩(wěn)定性不佳的問(wèn)題。

目前對(duì)于碳化物衍生碳的研究主要集中在選擇不同的碳化物前驅(qū)體以及反應(yīng)條件、利用CO₂和KOH等活化、引入其他模板、表面改性等方法，對(duì)碳化物衍生碳的比表面積和孔的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。研究主要針對(duì)單純的衍生碳進(jìn)行改性，很難從根本上解決衍生碳的能量密度低的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題提供一種碳化物衍生碳/炭復(fù)合儲(chǔ)能材料及其制備方法與應(yīng)用，該儲(chǔ)能材料結(jié)構(gòu)可控、炭/碳化物兩相碳比例可調(diào)、比表面積大且在較大范圍內(nèi)可調(diào)、微孔分布均勻。

本發(fā)明目的采用下述方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

碳化物衍生碳/炭復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法，包括以下步驟：

將摩爾比為8:1～1:1的碳源和金屬粉混合，放入高能球磨機(jī)中球磨3～72h；

將上述混合料于高溫管式爐中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為1000～1500℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～6h，冷卻至室溫，制備得到金屬碳化物/炭；

將上述金屬碳化物/炭置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫至300～900℃，然后改通入高純氯氣或氯氣與氫氣的混合氣，反應(yīng)時(shí)間0.5～6h；

反應(yīng)結(jié)束后再次通入惰性氣體，去除樣品表面和空隙內(nèi)殘留的氯化物后冷卻至室溫，即可得到碳化物衍生碳/炭復(fù)合儲(chǔ)能材料。

上述方案中，所述的碳源為石墨、中間相炭微球、炭黑、碳納米管或炭纖維中的任意一種。

上述方案中，所述的金屬粉為鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、釩或鉬粉中的任意一種。

上述方案中，所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

上述方案中，通入高純氯氣或氯氣與氫氣的混合氣的流速為10～50mL/min。

所述的制備方法制備得到的碳化物衍生碳/炭復(fù)合材料在儲(chǔ)能用鋰離子電池負(fù)極和超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。

所述應(yīng)用包括以下步驟：

以上述碳化物衍生碳/炭復(fù)合材料為活性物質(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，其中活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為(70～90):(5～15):(5～15)；

將所述活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑中加入N-甲基吡咯烷酮，于磁力加熱攪拌器上混合均勻，待漿料成糊狀后涂覆在銅箔上干燥；

壓實(shí)后沖片，即作為鋰離子電池的工作電極。

所述的制備方法制備得到的碳化物衍生碳/炭復(fù)合材料在超級(jí)電容器電極材料中的應(yīng)用。

所述應(yīng)用包括以下步驟：

以上述碳化物衍生碳/炭復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯按(70～90):(5～15):(5～15)的質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中研磨，向其中滴加N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨；

將漿料在對(duì)輥機(jī)上壓成薄膜狀，烘干取出沖成極片，稱(chēng)取兩片質(zhì)量相等的極片，在5～10MPa壓力下將極片壓在形狀相同的圓形泡沫鎳上；

加入電解液，組裝成模擬超級(jí)電容器。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明所制備得到的碳化物衍生碳/炭復(fù)合材料兼具碳源和多孔碳化物衍生碳的碳結(jié)構(gòu)特征，具有結(jié)構(gòu)可控、碳化物衍生碳/炭?jī)上嗵急壤烧{(diào)、比表面積大且在較大范圍內(nèi)可調(diào)、微孔分布均勻等特點(diǎn)。在鋰離子電池和超級(jí)電容器等儲(chǔ)能領(lǐng)域中均具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1中的不同中間相炭微球/鈮粉摩爾比條件下所制備的碳化鈮/石墨化中間相炭微球(NbC/GMCMB)前驅(qū)體的XRD圖。

圖2是實(shí)施例1中石墨化中間相炭微球/鈮粉摩爾比為2:1條件下所制備的碳化鈮/中間相炭微球在800℃氯氣刻蝕后的碳化鈮衍生碳/中間相炭微球(NbC-CDCs/GMCMB)的XRD圖。

圖3是實(shí)施例1中石墨化中間相炭微球/鈮粉摩爾比為2:1、800℃氯氣刻蝕條件下所制備的NbC-CDCs/GMCMB的(a)氮?dú)馕?脫附曲線和(b)孔徑分布圖。

圖4是實(shí)施例1中所制備的NbC-CDCs/GMCMB作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能圖。

圖5是實(shí)施例1中所制備的NbC-CDCs/GMCMB作為鋰離子電池負(fù)極的倍率性能圖。

圖6是實(shí)施例1中所制備的NbC-CDCs/GMCMB作為模擬超級(jí)電容器的恒流充放電曲線(電流密度0.1A﹒g^-1)。

圖7是實(shí)施例2所制備的TiC/CF的XRD圖。

圖8是實(shí)施例3所制備的VC/MWCNT的XRD圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的內(nèi)容、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例和附圖進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明不僅限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

本發(fā)明提供一種碳化鈮衍生碳/炭復(fù)合儲(chǔ)能材料的制備方法，其包括以下步驟：

1)以中間相炭微球(GMCMB)和鈮(Nb)粉為原料，按不同的GMCMB/Nb摩爾比＝1:1、2:1、3:1、4:1球磨12h，使GMCMB和Nb充分混合均勻；

2)將上述混合料置于高溫管式爐中在1400℃反應(yīng)2h，制備得到碳化鈮/石墨化中間相炭微球(NbC/GMCMB)復(fù)合材料；

3)將上述碳化鈮/石墨化中間相炭微球置于管式爐中，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下升溫至800℃，然后改通入高純氯氣(流速為10～20mL/min)反應(yīng)1h；

4)之后通入氬氣，去除樣品表面和空隙內(nèi)殘留的四氯化鈮后冷卻至室溫，即可得到碳化鈮衍生碳/石墨化中間相炭微球復(fù)合材料。

對(duì)所制備的碳化鈮衍生碳/石墨化中間相炭微球復(fù)合材料進(jìn)行X-射線粉末衍射分析、高分辨透射電鏡分析，該材料兼具中間相炭微球和碳化鈮衍生碳的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析，復(fù)合材料的微孔孔徑集中分布在0.6nm附近，比表面積從刻蝕前的1.1m²/g增加至347.1m²/g以上。

以所制備的碳化鈮衍生碳/石墨化中間相炭微球?yàn)榛钚晕镔|(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為85:5:10，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，于磁力加熱攪拌器上將三者混合均勻，待漿料成糊狀后涂覆在銅箔上，放進(jìn)真空干燥箱中，于60℃干燥12h，取出經(jīng)對(duì)輥機(jī)壓實(shí)后沖成直徑為12mm的圓形極片，作為工作電極，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2325型聚丙烯多孔膜作為隔膜，在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中裝配成CR2016型扣式電池。

以所制備的復(fù)合材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電炭黑和PTFE按8:1:1的質(zhì)量比混合，置于瑪瑙研缽中研磨30min，向其中滴加少量的N-甲基吡咯烷酮，繼續(xù)研磨。將漿料在對(duì)輥機(jī)上壓成薄膜狀，烘干取出沖成直徑12mm的圓形極片，稱(chēng)取兩片質(zhì)量相等的極片，在10MPa壓力下將極片壓在同樣沖成直徑12mm的圓形泡沫鎳上。以6mol L^-1的KOH水溶液為電解液，組裝成模擬超級(jí)電容器。

采用Neware電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池和模擬超級(jí)電容器進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，所制備的材料與原料石墨化中間相炭微球相比具有更高的比容量和更好的倍率性能，在0.1C時(shí)，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后800℃刻蝕制備的NbC-CDCs@GMCMB-800的比容量為402.5mAh·g^-1，明顯高于GMCMB(299.9mAh·g^-1)；在1C和2C的條件下NbC-CDCs@GMCMB-800的比容量分別為，236.1mAh·g^-1，和177.7mAh·g^-1，高于GMCMB的比容量(123.7mAh·g^-1，和81.6mAh·g^-1)。

實(shí)施例2

與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，本實(shí)施例采用的碳源為炭纖維，金屬粉為鈦粉，反應(yīng)溫度為1200℃，氯氣刻蝕溫度為600℃、刻蝕時(shí)間為2h，具體為：

1)以炭纖維(CF)和鈦(Ti)粉為原料，按CF/Ti摩爾比＝3:1球磨72h，使GMCMB和Ti充分混合均勻；

2)將上述混合料置于高溫管式爐中在1200℃反應(yīng)4h，制備得到碳化鈦/炭纖維(TiC/CF)復(fù)合材料；

3)將上述碳化鈦/炭纖維置于管式爐中，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下升溫至600℃，然后改通入高純氯氣(流速為20～30mL/min)反應(yīng)2h；

4)之后通入氬氣，去除樣品表面和空隙內(nèi)殘留的四氯化鈦后冷卻至室溫，即可得到碳化鈦衍生碳/炭纖維復(fù)合材料；

對(duì)所制備的碳化鈦衍生碳/炭纖維復(fù)合材料進(jìn)行X-射線粉末衍射分析、高分辨透射電鏡分析，通過(guò)孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析，復(fù)合材料的微孔孔徑集中分布在1nm以下，比表面積明顯增大，且孔徑分布和比表面積可以通過(guò)改變?cè)咸坷w維和鈦粉的摩爾比進(jìn)行調(diào)控。

以所制備的碳化鈦衍生碳/炭纖維為活性物質(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為85:5:10，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，于磁力加熱攪拌器上將三者混合均勻，待漿料成糊狀后涂覆在銅箔上，放進(jìn)真空干燥箱中，于60℃干燥12h，取出經(jīng)對(duì)輥機(jī)壓實(shí)后沖成直徑為12mm的圓形極片，作為工作電極，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2325型聚丙烯多孔膜作為隔膜，在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中裝配成CR2016型扣式電池。

采用Neware電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果表明，碳化鈦衍生碳/炭纖維與原料炭纖維相比具有更佳的倍率性能，在較高電流密度下，表現(xiàn)出更高的比容量。

實(shí)施例3

與實(shí)施例1大致相同，不同之處在于，本實(shí)施例采用的碳源為碳納米管，金屬粉為釩粉，反應(yīng)溫度為1300℃，反應(yīng)時(shí)間5h；采用的刻蝕氣體為氯氣與氫氣的混合氣，刻蝕溫度為700℃、刻蝕時(shí)間為1.5h，具體為：

1)以碳納米管(MWCNT)和釩(V)粉為原料，按MWCNT/V摩爾比＝5:1球磨72h，使MWCNT和V充分混合均勻；

2)將上述混合料置于高溫管式爐中在1300℃反應(yīng)5h，制備得到碳化釩/碳納米管(VC/MWCNT)復(fù)合材料；

3)將上述碳化釩/碳納米管置于管式爐中，在惰性氣氛氬氣保護(hù)下升溫至700℃，然后改通入氯氣與氫氣的混合氣(流速為30～50mL/min)反應(yīng)1.5h；

4)之后通入氬氣，去除樣品表面和空隙內(nèi)殘留的四氯化釩后冷卻至室溫，即可得到碳化釩衍生碳/碳納米管復(fù)合材料；

對(duì)所制備的碳化釩衍生碳/碳納米管復(fù)合材料進(jìn)行X-射線粉末衍射分析、高分辨透射電鏡分析，通過(guò)孔結(jié)構(gòu)和比表面積分析，復(fù)合材料的微孔孔徑集中分布在1nm以下，比表面積明顯增大，且孔徑分布和比表面積可以通過(guò)改變?cè)咸技{米管和釩粉的摩爾比進(jìn)行調(diào)控。

以所制備的碳化釩衍生碳/碳納米管為活性物質(zhì)，以乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚偏氟乙烯為粘結(jié)劑，把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按質(zhì)量比為85:5:10，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮，于磁力加熱攪拌器上將三者混合均勻，待漿料成糊狀后涂覆在銅箔上，放進(jìn)真空干燥箱中，于60℃干燥12h，取出經(jīng)對(duì)輥機(jī)壓實(shí)后沖成直徑為12mm的圓形極片，作為工作電極，以金屬鋰片為對(duì)電極，Celgard2325型聚丙烯多孔膜作為隔膜，在充滿(mǎn)高純氬氣的手套箱中裝配成CR2016型扣式電池。

采用Neware電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，結(jié)果表明，碳化釩衍生碳/碳納米管與原料碳納米管相比具有更佳的倍率性能，在較高電流密度下，表現(xiàn)出更高的比容量。