本發(fā)明涉及鋰電池隔膜制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池作為新型的高能化學(xué)電源，在高溫或高效率充放電等條件下，電池體系的熱效應(yīng)會引起電池內(nèi)部的熱積累，極易導(dǎo)致熱失控及聚烯烴隔膜熔解，引發(fā)電芯大面積短路，從而引起鋰電池的燃燒和爆炸。陶瓷材料是一種耐熱性能好的無機(jī)材料，也是目前解決聚烯烴隔膜熱收縮問題的主要手段，如申請?zhí)枮閏n201410663119.7的一種陶瓷隔膜及其制備方法和應(yīng)用，通過在微孔膜一側(cè)或兩側(cè)涂覆氧化鋁陶瓷層，改善了隔膜的熱穩(wěn)定性，但在動力/儲能系統(tǒng)對電池的高輸出、高容量的情況下，電池在異常行為發(fā)生著火或爆炸的可能性是現(xiàn)有電池的幾倍至幾十倍，對隔膜的熱穩(wěn)定性要求更高。堿性陶瓷具有水份低，吸熱量大，且有抑煙性、阻燃性、硬度低，使電芯產(chǎn)氣少等優(yōu)點(diǎn)堿性陶瓷較市場通用陶瓷材料具有更好的性能，是一種潛在可發(fā)展的陶瓷隔膜涂覆材料。但堿性陶瓷表面有大量的羥基，是一種極性很強(qiáng)的無機(jī)化合物，具有極強(qiáng)的親水性，易形成團(tuán)聚體，使其與極性相差較大的聚烯烴隔膜之間的相容性較差，易導(dǎo)致“掉粉”現(xiàn)象，使涂覆隔膜的力學(xué)性能較差，且常規(guī)堿性陶瓷一般使用的是亞微級，比表面積在4-8m2/g，極易吸附水分和粉塵雜質(zhì)，影響鋰電池的安全性能。專利cn102569700a公開了一種對無機(jī)陶瓷進(jìn)行接枝改性的方法，選用苯環(huán)上帶有羧基等活性基團(tuán)的苯磺酸鈉衍生物對陶瓷進(jìn)行接枝，再將接枝后的磺酸鈉鹽通過離子交換得到含so3li的陶瓷功能微粉，在陶瓷分散性上體現(xiàn)了一定的性能優(yōu)勢，但是接枝單體空間位阻較大，影響接枝效果，而且離子交換會降低產(chǎn)品產(chǎn)率。專利cn103956450b公開了一種鋰離子電池用復(fù)合隔膜及其制備方法，陶瓷表面通過接枝含磺酸鹽或羧酸鹽的表面活性劑，改善了隔膜性能，但該制備過程引入了脫水劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，引入雜質(zhì)增大產(chǎn)品生產(chǎn)成本，雖然改善了因位阻較大帶來的低接枝效果，但引入雜質(zhì)鈉離子，且因磺酸鹽或羧酸鹽的存在，仍存在較大位阻，致使接枝率最大為30％，效率較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在之缺失，提供一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，其能增強(qiáng)隔膜的力學(xué)性能，能維持隔膜透氣性不變，保留了堿性陶瓷的熱穩(wěn)定性，能保證隔膜生產(chǎn)或使用過程中不吸附水分和雜質(zhì)，提高鋰電池的導(dǎo)電性能和安全性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下之技術(shù)方案：一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，包括以下步驟：1)改性的堿性陶瓷粉末制備：將短碳鏈磷酸和溶劑混合，在攪拌罐中攪拌均勻，然后加入堿性陶瓷粉末，在轉(zhuǎn)速為8000-15000r/min的條件下密封攪拌0.5-1h，得到混合溶液，再將混合溶液升溫至150℃-200℃攪拌反應(yīng)5-10h，經(jīng)漂洗、過濾、真空干燥后，得到改性的堿性陶瓷粉末；2)改性陶瓷漿料制備：將由步驟1)制得的改性的堿性陶瓷粉末、去離子水和粘結(jié)劑混合攪拌0.5-3h，得到改性陶瓷漿料；3)涂布：將由步驟2)制得的改性陶瓷漿料采用一定的涂布方式涂布在聚烯烴基膜的一側(cè)或兩側(cè)，經(jīng)在40℃-80℃的條件下干燥2-5min后形成改性陶瓷涂層，制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜，其中，涂布速度為20-60m/min，聚烯烴基膜為聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚乙烯和聚丙烯復(fù)合膜中的一種，聚烯烴基膜的厚度為4-50μm。作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中的短碳鏈磷酸為丁基磷酸、乙烯基磷酸、二戊基磷酸、己基膦酸、羥乙基磷酸、羥丙基磷酸、2-羧乙基甲基磷酸、2-羧乙基苯基磷酸或二(2-乙基己基)磷酸磷酸中的一種。作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中的溶劑為乙醇、丙酮或n-甲基吡咯烷酮中的一種。作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中的堿性陶瓷粉末為氫氧化鎂、氫氧化鋁或勃姆石中的一種或幾種。作為一種優(yōu)選方案，步驟1)中短碳鏈磷酸質(zhì)量占改性的堿性陶瓷粉末質(zhì)量的5-30％。作為一種優(yōu)選方案，步驟2)中的去離子水的質(zhì)量比為40-80％，改性的堿性陶瓷粉末的質(zhì)量比為18-55％和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為0.5-2％。作為一種優(yōu)選方案，所述粘結(jié)劑為聚丙烯酸乙酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、苯丙乳膠或聚氨酯中的一種或幾種。作為一種優(yōu)選方案，步驟3)中的涂布方式為絲網(wǎng)印刷涂布、凹版涂布、刮涂涂布、噴涂涂布或網(wǎng)紋輥涂布中的一種。作為一種優(yōu)選方案，步驟3)中的改性陶瓷涂層的厚度為3-6μm作為一種優(yōu)選方案，所述短碳鏈磷酸類的結(jié)構(gòu)式為：其中，“—r”為短烷基鏈。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)勢，具體而言，采用短碳鏈磷酸類對堿性陶瓷進(jìn)行表面改性，通過磷酸基團(tuán)與陶瓷表面的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，使陶瓷表面由親水性變?yōu)橛H油性，提高了堿性陶瓷材料的分散性、潤濕性；短碳鏈膦酸中的疏水基團(tuán)與聚烯烴中c3-c8碳骨架相契合，通過分子間作用力可以穩(wěn)定的存在聚烯烴中，改善了陶瓷與聚烯烴高分子隔膜間的相容性，避免“掉粉”現(xiàn)象，增強(qiáng)了涂覆隔膜的力學(xué)性能；含磷有機(jī)化合物具有阻燃效果，可以減緩或中斷聚烯烴烴的氣相氧化的鏈反應(yīng)，降低了鋰電池因異常行為發(fā)生燃燒或爆炸的可能性，這樣能在保留堿性陶瓷涂層的熱穩(wěn)定性，維持隔膜透氣性不變之余，又提高鋰電池隔膜的安全性；短碳鏈膦酸中接枝并未引入雜離子，且短碳鏈膦酸接枝后降低了陶瓷隔膜表面的吸水性能，保證隔膜生產(chǎn)或使用中不吸附水分、雜質(zhì)，提高鋰電池的導(dǎo)電性能和安全性能。為更清楚地闡述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征、技術(shù)手段及其所達(dá)到的具體目的和功能，下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明：具體實(shí)施方式實(shí)施例1一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，包括以下步驟：1)改性的堿性陶瓷粉末制備：將25g己基磷酸和1l乙醇混合，在攪拌罐中攪拌均勻，然后加入500g氫氧化鎂粉末，在轉(zhuǎn)速為8000r/min的條件下密封攪拌0.5h，得到混合溶液，再將混合溶液升溫至160℃-180℃攪拌反應(yīng)5h，經(jīng)漂洗、過濾、真空干燥后，得到改性的堿性氫氧化鎂粉末；2)改性陶瓷漿料制備：將300g由步驟1)制得的改性的堿性氫氧化鎂粉末、500g去離子水和10g聚丙烯酸乙酯混合攪拌1h，得到改性陶瓷漿料；3)涂布：將由步驟2)制得的改性陶瓷漿料采用絲網(wǎng)印刷涂布方式涂布在厚度為15μm的聚丙烯膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-80℃的條件下干燥3min后形成改性陶瓷涂層，制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜；其中，涂布速度為30-40m/min，改性陶瓷涂層的厚度為4μm。實(shí)施例2一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，包括以下步驟：1)改性的堿性陶瓷粉末制備：將60g二戊基磷酸和1l乙醇混合，在攪拌罐中攪拌均勻，然后加入500g氫氧化鋁粉末，在轉(zhuǎn)速為10000r/min的條件下密封攪拌1h，得到混合溶液，再將混合溶液升溫至160℃-180℃攪拌反應(yīng)8h，經(jīng)漂洗、過濾、真空干燥后，得到改性的堿性氫氧化鋁粉末；2)改性陶瓷漿料制備：將300g由步驟1)制得的改性的堿性氫氧化鋁粉末、500g去離子水和10g聚乙烯醇混合攪拌1h，得到改性陶瓷漿料；3)涂布：將由步驟2)制得的改性陶瓷漿料采用凹版涂布方式涂布在厚度為4μm的聚丙烯膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-80℃的條件下干燥5min后形成改性陶瓷涂層，制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜；其中，涂布速度為30-40m/min，改性陶瓷涂層的厚度為6μm。實(shí)施例3一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，包括以下步驟：1)改性的堿性陶瓷粉末制備：將60g2-乙基己基磷酸和1l乙醇混合，在攪拌罐中攪拌均勻，然后加入500g勃姆石粉末，在轉(zhuǎn)速為10000r/min的條件下密封攪拌1h，得到混合溶液，再將混合溶液升溫至160℃-180℃攪拌反應(yīng)8h，經(jīng)漂洗、過濾、真空干燥后，得到改性的堿性勃姆石粉末；2)改性陶瓷漿料制備：將300g由步驟1)制得的改性的堿性勃姆石粉末、500g去離子水和10g聚丙烯腈混合攪拌0.5h，得到改性陶瓷漿料；3)涂布：將由步驟2)制得的改性陶瓷漿料采用刮涂方式涂布在厚度為15μm的聚丙烯膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-80℃的條件下干燥3min后形成改性陶瓷涂層，制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜；其中，涂布速度為30-40m/min，改性陶瓷涂層的厚度為4μm。實(shí)施例4一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，包括以下步驟：1)改性的堿性陶瓷粉末制備：將150g羥丙基磷酸和1l乙醇混合，在攪拌罐中攪拌均勻，然后加入500g氫氧化鎂粉末，在轉(zhuǎn)速為15000r/min的條件下密封攪拌1h，得到混合溶液，再將混合溶液升溫至160℃-180℃攪拌反應(yīng)10h，經(jīng)漂洗、過濾、真空干燥后，得到改性的堿性氫氧化鎂粉末；2)改性陶瓷漿料制備：將324g由步驟1)制得的改性的堿性氫氧化鎂粉末、476g去離子水和10g聚丙烯酸混合攪拌1h，得到改性陶瓷漿料；3)涂布：將由步驟2)制得的改性陶瓷漿料采用刮涂方式涂布在厚度為15μm的聚丙烯膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-80℃的條件下干燥3min后形成改性陶瓷涂層，制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜；其中，涂布速度為30-40m/min，改性陶瓷涂層的厚度為4μm。實(shí)施例5一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，包括以下步驟：1)改性的堿性陶瓷粉末制備：將60g丁基磷酸和1l乙醇混合，在攪拌罐中攪拌均勻，然后加入500g氫氧化鋁粉末，在轉(zhuǎn)速為10000r/min的條件下密封攪拌0.5h，得到混合溶液，再將混合溶液升溫至160℃-180℃攪拌反應(yīng)8h，經(jīng)漂洗、過濾、真空干燥后，得到改性的堿性氫氧化鋁粉末；2)改性陶瓷漿料制備：將145.8g由步驟1)制得的改性的堿性氫氧化鋁粉末、648g去離子水和16.2g聚甲基丙烯酸混合攪拌1h，得到改性陶瓷漿料；3)涂布：將由步驟2)制得的改性陶瓷漿料采用網(wǎng)紋輥涂布方式涂布在厚度為15μm的聚丙烯膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-80℃的條件下干燥3min后形成改性陶瓷涂層，制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜；其中，涂布速度為30-40m/min，改性陶瓷涂層的厚度為4μm。實(shí)施例6一種高安全性的陶瓷涂覆隔膜的制作方法，包括以下步驟：1)改性的堿性陶瓷粉末制備：將80g2-羥乙基甲基磷酸和1l乙醇混合，在攪拌罐中攪拌均勻，然后加入500g勃姆石粉末，在轉(zhuǎn)速為12000r/min的條件下密封攪拌0.5h，得到混合溶液，再將混合溶液升溫至160℃-180℃攪拌反應(yīng)9h，經(jīng)漂洗、過濾、真空干燥后，得到改性的堿性勃姆石粉末；2)改性陶瓷漿料制備：將445.5g由步驟1)制得的改性的堿性勃姆石粉末、360.45g去離子水和4.05g丁苯橡膠混合攪拌3h，得到改性陶瓷漿料；3)涂布：將由步驟2)制得的改性陶瓷漿料采用噴涂方式涂布在厚度為50μm的聚丙烯膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-80℃的條件下干燥2min后形成改性陶瓷涂層，制得高安全性的陶瓷涂覆隔膜；其中，涂布速度為30-40m/min，改性陶瓷涂層的厚度為3μm。對比例1)陶瓷漿料制備：將500g去離子水、300g氫氧化鎂粉末和10g聚丙烯酸混合攪拌1h，得到陶瓷漿料；2)涂布：將由步驟1)制得的陶瓷漿料采用噴涂方式涂布于厚度為15μm的聚丙烯膜的一側(cè)，經(jīng)在溫度為40℃-80℃的條件下干燥3min后形成陶瓷涂層，制得陶瓷隔膜，其中，涂布速度為30-40m/min，陶瓷涂層厚度為4μm。測試1分別對采用實(shí)施例1-5和對比例方法制得的隔膜的性能進(jìn)行測試，測試數(shù)據(jù)記錄在表一中。測試結(jié)果表一由表一可知，采用實(shí)施例1-6方法制得隔膜與采用對比例方法制得的隔膜相比，其透氣性沒有明顯變化，但粘結(jié)力及熱穩(wěn)定性能顯著提高。測試2使用卡爾費(fèi)休測定儀在150℃下分別測試實(shí)施例1-6中的改性陶瓷粉料及對比例中的氫氧化鎂顆粒的水分含量，結(jié)果記錄在表二中。測試結(jié)果表二項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6對比例水分(ppm)3244673855498216262800由表二可知，采用實(shí)施例1-6方法制得的隔膜的水分顯著低于采用對比例方法制得的隔膜。測試3將鈷酸鋰正極極片、采用實(shí)施例1-6及對比例方法制得的隔膜、石墨負(fù)極極片按順序卷繞成電芯，裝配到殼體中，經(jīng)過真空干燥及抽真空去除水分后，殼體中注入電解液(碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯：碳酸二甲酯＝3:2:1)，封口。自采用由實(shí)施例1-6和對比例方法制得的隔膜制成的鋰電池中各取10塊電池，分別進(jìn)行重物沖擊的安全測試，具體為用一條直徑為16mm的鋼柱放置在滿荷電電池中央，將10kg的重錘從600mm的高度垂直落在電池的中心位置，測試數(shù)據(jù)記錄在表三中。測試結(jié)果表三由表三可知，采用實(shí)施例1-6方法制得的隔膜所裝配的電池的抗沖擊性顯著高于采用對比例方法制得的隔膜所裝配的電池。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，故凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)際對以上實(shí)施例所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁12