本申請(qǐng)涉及了一種可作為鋰離子電池負(fù)極材料的碳復(fù)合材料的制備方法及其鋰電性質(zhì)檢測(cè)，特別是一種碳復(fù)合鎂鐵氧材料的制備方法及其應(yīng)用，其作為鋰電負(fù)極材料表現(xiàn)出高倍率、循環(huán)穩(wěn)定的特點(diǎn)。

背景技術(shù)：

目前金屬氧化物作為鋰離子負(fù)極材料是一個(gè)熱門的研究課題(其理論比容量高達(dá)1000mAh/g，而傳統(tǒng)石墨類負(fù)極材料，理論比容量?jī)H為372mAh/g)，但是其自身存在一定的缺陷從而限制其應(yīng)用。

氧化物作為鋰電負(fù)極材料，如單純的氧化鐵，在循環(huán)過(guò)程中，相當(dāng)于是氧化鐵與金屬鐵顆粒之間的充放電行為，即電池一次循環(huán)前后的物相發(fā)生變化，由此導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)性逐步變差。目前最有效的方法是在氧化物顆粒表層包覆一層導(dǎo)電碳，此碳層可阻止氧化物之間的聚集，也可作為氧化物的支撐體，保持其微觀形貌不變；再次，碳包覆層具有極好的導(dǎo)電性，可以提高材料的高倍率充放電性能，這一改進(jìn)途徑得到研究人員的普遍認(rèn)同。

人們認(rèn)為包覆碳材料主要改變的是材料表面的結(jié)構(gòu)特征，為使得材料的顆粒內(nèi)部也得到相似的改進(jìn)，研究人員發(fā)現(xiàn)利用兩種甚至多種金屬的協(xié)同作用，可以改良材料的活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。此類多元氧化物在循環(huán)過(guò)程中，伴隨鋰離子的嵌入/脫出，生產(chǎn)相應(yīng)的氧化物。如銅鐵氧材料，初始材料為CuFe2O4純相，電池首先放電，發(fā)生如下反應(yīng)(1-2)；首次充電，發(fā)生(3-4)反應(yīng)，以上為第一個(gè)循環(huán)結(jié)束。電池繼續(xù)循環(huán)，則只是(3-4)的反應(yīng)，即后續(xù)反應(yīng)為氧化物與其相應(yīng)金屬的相互轉(zhuǎn)化。

CuFe₂O₄+nLi^--ne^-→Li_nCuFe₂O₄ (1)

Li_nCuFe₂O₄-(8-n)Li^-+(8-n)e^-→xCu⁰+(2-x)Fe⁰+Fe_xCu_1-x+4Li₂O(0≤n.x≤1) (2)

目前，為得到多元氧化物以及碳復(fù)合/碳包覆結(jié)構(gòu)，研究人員一般采取的實(shí)驗(yàn)方案如下：

A.固相合成法，如CuFe₂O₄，先通過(guò)球磨混合原材料，后需要通入惰性氣體：如氮?dú)狻?參考文獻(xiàn)：One-step solid state reaction to selectively fabricate cubic and tetragonal CuFe₂O₄anode material for high power lithium ion batteries)。

B.溶膠-凝膠法，先制備均一溶液，經(jīng)處理形成凝膠后，在氮?dú)庵懈邷仂褵?Combustion synthesis of MgFe₂O₄graphene nanocomposite as a high-performance negative for lithium ion batteries)。

C.溶劑熱法，鎂鹽和鐵鹽在EG中混合，額外加入少量添加劑，200度溶劑熱反應(yīng)。但報(bào)道的循環(huán)次數(shù)僅為70次(Hollow spheres of MgFe₂O₄as anode material for lithium-ion batteries)。

D.溶膠-凝膠法：硝酸鐵和硝酸鎂以及檸檬酸形成凝膠后，經(jīng)過(guò)三步熱處理才可得到產(chǎn)物(MgFe₂O₄nanoparticles as anode materials for lithium-ion batteries)。

E.共沉淀法，先制備二元前驅(qū)體，隨后高溫煅燒得到產(chǎn)品。包覆碳材料，需再將產(chǎn)物與傳統(tǒng)固體碳源混合，高溫碳化(Preparation of carbon-coated MgFe₂O₄with excellent cycling and rate performance)。

F.微波輔助法，使用氧化石墨烯為碳材料。氧化石墨烯價(jià)格昂貴，此方法反應(yīng)復(fù)雜(MgFe₂O₄reduced graphene oxide composites as high-performance anode materials for sodium ion batteries；微波催化劑MgFe₂O₄-Fe₂O₃微波催化氧化降解結(jié)晶紫廢水_高令飛)。

通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)流程可以看出，目前很多研究工作可以在一定程度是提高材料導(dǎo)電性、放電比容量等性能，但是多數(shù)實(shí)驗(yàn)過(guò)程較為復(fù)雜，有時(shí)需要通特殊氣體，這些都會(huì)增加合成成本。與碳材料復(fù)合，甚至需要更多的步驟，這就導(dǎo)致材料合成路線較為復(fù)雜、產(chǎn)量低、成本高的局面。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中合成過(guò)程復(fù)雜，特別是碳復(fù)合過(guò)程，甚至需要使用惰性氣體，產(chǎn)量低、成本高的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種鎂鐵氧/碳復(fù)合材料的制備方法，將鐵源、鎂粉、液體碳源混合，轉(zhuǎn)移到密閉反應(yīng)容器內(nèi)，密封并置于坩堝爐中，在550-650℃下反應(yīng)8-12h，從而得到復(fù)合產(chǎn)物。

與現(xiàn)有技術(shù)中利用兩種金屬的鹽類相互混合，再進(jìn)行處理的方式不同，本發(fā)明利用金屬鎂粉的還原性，Mg與液體碳源如乙醇在密閉條件下反應(yīng)，Mg轉(zhuǎn)化為碳酸鎂或氧化鎂，乙醇除釋放出氣體，本身部分轉(zhuǎn)化為碳材料，而原材料中的硝酸鐵(鐵鹽)，分解為氧化鐵。即鎂粉、乙醇、鐵鹽同時(shí)反應(yīng)，生產(chǎn)的氧化鎂與氧化鐵形成均一相鎂鐵氧，乙醇形成的碳層恰好包覆在顆粒表面。在此過(guò)程中，氧化鎂與氧化鐵的同步合成，在生成二元氧化物顆粒時(shí)，同步熱解碳源(乙醇)得到碳包覆層，兩種物質(zhì)在化學(xué)反應(yīng)的氣氛下相互依附，碳包覆層與二元氧化物顆粒形成理想的核殼結(jié)構(gòu)，一步構(gòu)建碳復(fù)合材料。

反應(yīng)的方程式為：

Mg+CH₃CH₂OH→2C+MgO+3H₂↑

4Fe(NO₃)₃＝2Fe₂O₃+l2NO₂↑+3O₂↑

MgO+Fe₂O₃＝MgFe₂O₄

總反應(yīng)為：

2Mg+2CH₃CH₂OH+4Fe(NO₃)₃→2MgFe₂O₄/C+2C+6H₂↑+l2NO₂↑+3O₂↑

碳復(fù)合過(guò)程是碳復(fù)合材料合成中的很重要的過(guò)程。目前，多數(shù)報(bào)道的碳復(fù)合過(guò)程需要2步或多步來(lái)實(shí)現(xiàn)，如(上述參考文獻(xiàn)中的E和F)。相較于我們的一步制備要復(fù)雜很多。目前諸多報(bào)道得到碳材料，都需要在特殊的惰性氣氛下進(jìn)行，此法耗能、耗氣、產(chǎn)量低，且得到的碳材料導(dǎo)電性比密閉容器內(nèi)得到的碳材料要低很多。

同時(shí)氧化物的結(jié)晶度越好，說(shuō)明其微觀晶體缺陷少，對(duì)電化學(xué)性能也有積極影響。在提高材料結(jié)晶度方面，有報(bào)道是：首先合成氧化物的前驅(qū)體或是結(jié)晶度較差的氧化物，在高溫下將其退火，從而達(dá)到提高結(jié)晶度的目的，如(上述參考文獻(xiàn)中的B和D)。而我們的工作是將原料置于反應(yīng)容器內(nèi)，一次性升溫到固定溫度，即可得到結(jié)晶度良好的氧化物顆粒。

本發(fā)明材料需要一步反應(yīng)即可合成。常規(guī)碳復(fù)合過(guò)程，是將得到的氧化物顆粒與碳材料混合，這屬于單純混合，氧化物與碳材料之間只是表面接觸。本發(fā)明的碳復(fù)合材料是從原材料角度混合，在一個(gè)密閉的反應(yīng)容器內(nèi)，分子間相互接觸反應(yīng)得到的產(chǎn)品。因此，氧化物顆粒與碳層的接觸更均勻，通過(guò)透射電鏡可以看到所有的鎂鐵氧顆粒的表層都均勻覆蓋一層碳膜，且厚薄均勻。再次，一般低溫(200度左右)得到的氧化物都需要高溫(一般大于500度)退火過(guò)程，這一過(guò)程不僅除去氧化物內(nèi)部的少量水分，還可以提高其結(jié)晶度。本發(fā)明中，控制反應(yīng)溫度從室溫直接升高到600度，直接得到結(jié)晶度極好的氧化物顆粒。制備方法簡(jiǎn)單，只需要注意反應(yīng)容器的密封性，不需任何特殊氣氛的輔助，實(shí)驗(yàn)過(guò)程簡(jiǎn)便，可操作性強(qiáng)，僅一步即可得到產(chǎn)品。

優(yōu)選的是：鐵源選自硝酸鐵、氯化鐵等三價(jià)鐵源的至少一種。

優(yōu)選的是：液體碳源為無(wú)水乙醇、乙醚，丙酮，乙二醇等的至少一種。

優(yōu)選的是：鐵和鎂的摩爾比為2-2.5∶1-1.5。

優(yōu)選的是：液體碳源的體積與鎂的摩爾數(shù)比例為0.1-0.5mol/L。

優(yōu)選的是：鐵源、鎂粉、液體碳源混合條件為室溫下超聲混合30min。

優(yōu)選的是：坩堝爐中的升溫速率為6-8℃/min。

優(yōu)選的是：復(fù)合產(chǎn)物經(jīng)水和醇的混合溶液洗滌后，60-80℃下烘干4-10h。

本發(fā)明還提供采用上述方法制備的一種鎂鐵氧/碳復(fù)合材料，碳的存在形式包括碳包覆層和碳球，碳包覆層彼此連接呈現(xiàn)三維立體構(gòu)型，均勻包覆在鎂鐵氧化物顆粒表面，使得氧化物顆粒不再長(zhǎng)大，維持在顆粒尺寸很小的程度，呈圓形，相對(duì)較穩(wěn)定。氧化物是很容易聚集長(zhǎng)大的，特別是含鐵的氧化物，由于具有磁性，產(chǎn)品會(huì)長(zhǎng)到微米級(jí)，如果沒(méi)有碳層的包覆，鐵氧化物易聚集形成較大的八面體或無(wú)規(guī)則聚集體，本發(fā)明中，碳層的包覆，可以很快隔絕氧化物顆粒之間的聚集。

鎂鐵氧化物顆粒直徑為30-80nm，碳球直徑為微米級(jí)，碳包覆層厚度為7-9nm，碳包覆層和碳球的質(zhì)量比為1∶8-10。

與現(xiàn)有技術(shù)不同的是，本發(fā)明的鎂鐵氧材料在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生MgO和氧化鐵，其中氧化鎂主要作為氧化鐵顆粒的支撐體，維持氧化鐵的微觀形貌，不參與充放電行為(氧化鎂不作為鋰電負(fù)極材料，因此不參與充放電)。由此，氧化鎂的存在從復(fù)合材料的內(nèi)部起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，使得產(chǎn)物的循環(huán)穩(wěn)定性極高。

本發(fā)明中的碳材料為碳層和碳球，兩者均起到穩(wěn)定材料的作用，但是側(cè)重點(diǎn)不同：

碳包覆層較薄，其在實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品生成過(guò)程中，可以控制鎂鐵氧顆粒的大小。如果鎂鐵氧的顆粒較大，其在電池的充放電過(guò)程中，結(jié)構(gòu)坍塌很嚴(yán)重，同時(shí)也不利于鋰離子的輸送。因此碳包覆層的作用很重要，納米級(jí)的碳包覆層既可以限制鎂鐵氧顆粒大小，又能作為導(dǎo)電材料快速傳輸電子，提高材料的放電比容量和循環(huán)壽命。

碳球顆粒較大，可防止活性顆粒聚集，本身也可作為材料提供容量，并可作為活性顆粒的依附體，防止活性顆粒坍塌，起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用。因此，碳球本身一方面提供放電容量，同時(shí)也起到延長(zhǎng)材料循環(huán)壽命的作用。

碳包覆鎂鐵氧及碳球的存在使得該復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，放電容量和循環(huán)壽命均有極大提升。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1的EDX圖

圖2是實(shí)施例1的MgFe₂O₄@C產(chǎn)品掃描電鏡圖

圖3是實(shí)施例1的碳包覆層掃描電鏡圖

圖4是實(shí)施例1的MgFe₂O₄@C產(chǎn)品透射電鏡圖

圖5是實(shí)施例1的碳包覆層透射電鏡圖

圖6-7均為實(shí)施例1的是MgFe₂O₄@C產(chǎn)品的高分辨透射圖

圖8-9是實(shí)施例1和6的熱重分析圖(圖8中乙醇為10ml，為實(shí)例1的熱重；圖9中乙醇為5ml，為實(shí)例6的熱重)圖10為實(shí)施例1-3的XRD衍射圖

圖11是實(shí)施例4-5的XRD衍射圖

圖12是實(shí)施例3和6的XRD衍射圖

圖13-16分別為實(shí)施例7-10的XRD衍射圖

圖17-18是實(shí)施例1的恒流充放電循環(huán)圖(圖17為電流倍率100mA/g的充放電比容量，圖18為變化倍率，倍率依次為：0.1C-0.2C-0.5C-1C-1.5C-2C-2.5C-2C-1.5C-1C-0.5C-0.C(1C＝1000mA/g))

圖19-20是實(shí)施例1的恒流充放電循環(huán)圖(圖19為電流倍率1000mA/g的充放電比容量，圖20為3000mA/g的充放電比容量；說(shuō)明：傳統(tǒng)石墨的理論容量：372mAh/g；鎂鐵氧化物的的理論容量：～1000mAh/g。)

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明中具體實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

Mg粉用量為0.02-0.056g，得到純相產(chǎn)品，可恰好匹配：PCPDF標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)：88-1936。

實(shí)施例1：稱取一定量的2.0130g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0560g，倒入10ml無(wú)水乙醇。室溫下超聲30min，轉(zhuǎn)移并密封到容積為20ml的高溫反應(yīng)釜內(nèi)。將反應(yīng)釜置于坩堝爐中，以6℃/min的升溫速率升到600℃，保持10h，等反應(yīng)釜自然冷卻后，收集產(chǎn)品，并用去離子水和無(wú)水乙醇的混合溶液洗滌3次，在70℃的干燥箱內(nèi)干燥6h，得到黑色粉末產(chǎn)品(MgFe₂O₄@C，XRD，圖10)。

實(shí)施例2：稱取一定量的2.0154g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0325g，倒入10ml無(wú)水乙醇。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，得到純相產(chǎn)品，XRD。

實(shí)施例3：稱取一定量的2.0155g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0287g，倒入10ml無(wú)水乙醇。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，得到純相產(chǎn)品，XRD。

Mg粉用量大于0.056g，得到的產(chǎn)品中含有碳酸鎂(MgCO₃)雜質(zhì)，對(duì)應(yīng)碳酸鎂標(biāo)準(zhǔn)卡片08-0479中的401晶面。

實(shí)施例4：稱取一定量的2.0558g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.1194g，倒入10ml無(wú)水乙醇。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，得到含有碳酸鎂雜質(zhì)的產(chǎn)品，XRD證實(shí)，見圖11。

實(shí)施例5：稱取一定量的2.0023g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0726g，倒入10ml無(wú)水乙醇。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，得到含有碳酸鎂雜質(zhì)的產(chǎn)品，XRD證實(shí)，見圖11。

乙醇用量范圍：5-10ml，對(duì)產(chǎn)品純度，鎂鐵氧顆粒尺寸以及碳層厚度影響不大，對(duì)于產(chǎn)品中碳含量影響也較小(見圖8-9，熱重分析碳含量)，與實(shí)例2相比。

實(shí)施例6：稱取一定量的2.0141g Fe(NO₃)₃·9H₂O和金屬鎂粉0.0338g，倒入5ml無(wú)水乙醇。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，得到純相產(chǎn)品，XRD見圖12。

實(shí)施例7：鐵源為FeCl₃·6H₂O(1.330g，4.92mmol)，鎂粉(0.0308g)，乙醇6ml(乙醇用量影響不大，10ml的結(jié)果與6ml的基本一致)。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，產(chǎn)品為純相的鎂鐵氧。XRD見圖13。

實(shí)施例8：鐵源為硝酸鐵(2.058g)，鎂粉(0.032g)，乙醚5ml(10ml的結(jié)果與5ml的基本一致)。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，產(chǎn)品中含有少量碳酸鎂雜質(zhì)，通過(guò)調(diào)節(jié)鎂粉的用量去除。XRD見圖14。

實(shí)施例9：鐵源為硝酸鐵(2.007g)，鎂粉(0.031g)，丙酮5ml(10ml的結(jié)果與5ml的基本一致)。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，產(chǎn)品為純相的鎂鐵氧。XRD見圖15。

實(shí)施例10：鐵源為硝酸鐵(2.038g)，鎂粉(0.032g)，乙二醇5ml(10ml的結(jié)果與5ml的基本一致)。后續(xù)過(guò)程同實(shí)例1，產(chǎn)品為純相的鎂鐵氧。XRD見圖16。

本申請(qǐng)的復(fù)合材料結(jié)合了任一物相單獨(dú)存在時(shí)的優(yōu)勢(shì)，且同時(shí)避免了各自物相的缺點(diǎn)。比如，碳材料作為鋰電負(fù)極材料，具有極高的導(dǎo)電率和循環(huán)穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，但其放電比容量較低(其理論比容量有限，為372mAh/g)；鎂鐵氧材料，具有較高的比容量(其理論比容量：～1000mAh/g)，但循環(huán)性能較差。我們構(gòu)建的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，不僅具有較高的放電比容量，同時(shí)循環(huán)上千次后，容量保持率較高，是一類極具潛力的高倍率、長(zhǎng)壽命的鋰電負(fù)極替代材料。本申請(qǐng)使用的物料種類少，成本低廉且對(duì)環(huán)境友好；產(chǎn)品極易制備，可操作性強(qiáng)，易于大規(guī)模成產(chǎn)。

將產(chǎn)品與乙炔黑、PVDF粉末混合，制作成負(fù)極極片；在手套箱內(nèi)組裝扣式鋰電電池。進(jìn)行恒流充放電行為測(cè)試，如圖17-20所示。

圖17說(shuō)明，材料在電流倍率為100mA/g時(shí)的充放電循環(huán)性能，容量有逐漸上升的趨勢(shì)(循環(huán)60次后，放電比容量為941mAh/g，是理論比容量的94％)且上升平穩(wěn)，說(shuō)明材料結(jié)構(gòu)逐漸穩(wěn)定。

圖18說(shuō)明，材料的結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定，即使經(jīng)過(guò)大倍率放電(2.5C＝2500mA/g)后，回到小倍率(0.1C)時(shí)，材料依然與初始的放電容量相近(920mAh/g)，且?guī)靷愋蕩缀鯙?9.9％，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

圖19-20是電池更高電流倍率下的循環(huán)性能表現(xiàn)。圖19為電流倍率1000mA/g的充放電比容量，圖20為3000mA/g的充放電比容量。在2種較高電流倍率下，電池放電比容量平緩穩(wěn)定，分別循環(huán)650次和1000次，容量穩(wěn)定在665mAh/g和440mAh/g，其容量普遍高于目前的報(bào)道；且循環(huán)壽命也達(dá)上千次不衰減。

產(chǎn)品中鎂、鐵、氧、碳四種元素的存在，可由EDX圖說(shuō)明，如圖1所示。

通過(guò)掃描電鏡和透射電鏡，分析復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)：

圖2可看到產(chǎn)品中有較大的碳球(黑色圓圈處)，以及較小的碳包覆鎂鐵氧顆粒；圖3為方便觀察核殼結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品中的鎂鐵氧顆粒已經(jīng)由鹽酸洗掉。

如圖2中，可看到產(chǎn)品中有較大的碳球(黑色圓圈處)，碳球：5-7μm；以及較小的碳包覆鎂鐵氧顆粒。為方便觀察核殼結(jié)構(gòu)，我們用鹽酸洗去產(chǎn)品中的鎂鐵氧顆粒，剩余碳包覆層和碳球，并經(jīng)過(guò)超聲，檢測(cè)掃描。其中碳包覆層可由圖3看到，有明顯的空洞現(xiàn)象，空心處為原本的鎂鐵氧顆粒，這是因?yàn)樘紡?fù)合氧化物經(jīng)由酸浸泡后，鎂鐵氧與酸反應(yīng)生產(chǎn)可以溶于水的鎂離子和鐵離子，只剩余碳材料沉淀下來(lái)，如碳層和碳球。

乙醇產(chǎn)生的碳材料有兩種，一種是大的碳球，另一種就是碳層，這種碳層可以通過(guò)透射圖片清晰的觀察到。因?yàn)樵诿荛]容器內(nèi)，氧氣有限，因此，乙醇沒(méi)有全部分解為氣體，而是部分發(fā)生碳化。同時(shí)，爐溫上升很快，氧化物的產(chǎn)生與乙醇的分解和碳化幾近是同步進(jìn)行，由此鎂鐵氧顆粒恰好形成，而碳層也在覆蓋鎂鐵氧表面的同時(shí)，抑制了鎂鐵氧顆粒的長(zhǎng)大，控制在50nm左右。

碳材料有兩種形貌：碳包覆層：7-9nm厚度，碳包覆鎂鐵氧顆粒平均尺寸為50nm(見透射圖，圖4-5，圖4可以很清晰的看到均一的碳層；圖5為方便觀察，鎂鐵氧顆粒已經(jīng)由鹽酸洗掉，因此圖片中碳層為空心結(jié)構(gòu))。圖4為MgFe₂O₄@C產(chǎn)品，圖5為碳包覆層，材料微觀上呈現(xiàn)三維碳包覆結(jié)構(gòu)，其中MgFe₂O₄顆粒均勻嵌入碳層的內(nèi)部，彼此通過(guò)碳層連接(見圖4)。圖6-7均為MgFe₂O₄@C產(chǎn)品的高分辨透射圖片，碳層厚度為7-9nm。

采用熱重分析法測(cè)試碳含量，圖8中乙醇為10mL，圖9中乙醇為5mL，碳百分含量分別為56.94％和53.27％，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)中乙醇用量對(duì)于碳含量的影響不是很大。