本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種具有多層BiVO₄的電極、其制備方法及其在光電催化應(yīng)用。

背景技術(shù)：

研究光電陽極催化劑性能時(shí)，合成方法的確定以及合理的形貌調(diào)控對(duì)于評(píng)價(jià)材料性能起著重要作用。自1998年Kudo等人第一次報(bào)道BiVO₄可以作為一種有效的光催化劑后，由于其具有無毒、高化學(xué)穩(wěn)定性和原材料便宜易得等特征而被廣泛研究。目前報(bào)道方法合成BiVO₄的光電流為1～2mA/cm²，離其理論最大光電流(7.6mA/cm²)相差較遠(yuǎn)。目前對(duì)BiVO₄光電活性的研究主要集中在摻雜、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)(包括Z-scheme和p-n結(jié)等)，但即使如此，光電流密度也只在2mA/cm²左右，相對(duì)理論值較低。

2014年，Kim和Choi利用電化學(xué)沉積法在FTO導(dǎo)電玻璃上原位生長BiOI，在引入V源后高溫煅燒得到BiVO₄。在磷酸鹽緩沖溶液中加入Na₂SO₃作為電解液，測(cè)其光電流密度在1.1V(vs RHE)處約為4mA/cm²(Kim T W,Choi K S.Science,2014,343(6174):990-994.)。但是該方法在后續(xù)研究中重復(fù)性差異較大。例如，Gan等人在FTO玻璃上利用同樣的電化學(xué)沉積的方式原位生長BiOI，引入V源后高溫煅燒，但光電流密度在1.0V(vs RHE)處僅有2mA/cm²，再利用Au進(jìn)行修飾后光電流密度有一定增長，但Au作為貴金屬之一，嚴(yán)重制約了其工業(yè)應(yīng)用。(Gan J,et al.Nanotechnology,2016,27(23):235401.)

Lee等人利用電化學(xué)沉積的方式合成BiOI，再轉(zhuǎn)化為BiVO₄，在1.1V(vs RHE)處光電流僅有0.14mA/cm²。利用合成p-n結(jié)對(duì)其進(jìn)行改性，該文獻(xiàn)報(bào)道了四種p-n結(jié)的形成及活性，包括TiO₂-BiVO₄結(jié)、Fe₂O₃-BiVO₄結(jié)、SnO₂-BiVO₄結(jié)及WO₃-BiVO₄結(jié)，其中WO₃-BiVO₄性能最好，電流為0.8mA/cm²。(Lee M G,et al.Nano Energy,2016,28:250-260.)

以上報(bào)道的研究內(nèi)容均為探究合成BiVO₄的常用方法，但是存在批次差異性大、活性低、光電流密度低，對(duì)于太陽光的利用效率不高等缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為克服上述缺點(diǎn)，本發(fā)明基于電化學(xué)沉積法合成了高活性多層BiVO₄光電電極。本發(fā)明利用電化學(xué)沉積的方式在FTO導(dǎo)電玻璃上原位生長一層BiOI后再通過簡單煅燒方式合成一層高活性BiVO₄；重復(fù)電化學(xué)沉積和煅燒步驟，即得到多層BiVO₄光電電極；其光電流在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)可達(dá)4.3mA/cm²，太陽能利用效率高達(dá)56.6％，活性是其他文獻(xiàn)報(bào)道的2～3倍以上。

本發(fā)明第一方面涉及一種多層BiVO₄光電電極，所述電極本體為FTO導(dǎo)電玻璃，其上沉積有多層BiVO₄，所述多層為三層以上，每層的厚度各自獨(dú)立地為0.90～3.50μm。

優(yōu)選地，所述多層為六層，沿FTO導(dǎo)電玻璃向外的各層厚度分別為0.970μm、1.090μm、1.272μm、1.516μm、1.879μm、3.333μm。

本發(fā)明第二方面涉及所述的多層BiVO₄光電電極的制備方法，包括如下步驟：

(1)將碘鹽溶于水中，用酸調(diào)節(jié)pH值至1.2～2.0，加入鉍鹽使其溶解得到鉍鹽溶液；

(2)將對(duì)苯醌溶于無水乙醇，然后加入步驟(1)的鉍鹽溶液，混合20～40分鐘后得到混合溶液；

(3)將步驟(2)的混合液放入電解池中，連接三電極體系，其中工作電極初始為FTO導(dǎo)電玻璃，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，設(shè)置電壓為-0.1～-0.2V，掃描速率為5～15mV/min，時(shí)間為1～11min后，F(xiàn)TO導(dǎo)電玻璃上得到一層電化學(xué)沉積的BiOI；

(4)將乙酰丙酮氧釩溶于二甲基亞砜中，然后滴在步驟(3)得到的電化學(xué)沉積的BiOI表面上，然后在450℃下煅燒2～5h；

(5)用堿溶液洗去黑綠色V₂O₅，即得到具有一層BiVO₄光電電極。

(6)重復(fù)上述步驟(1)～(5)，其中步驟(3)的工作電極為具有一層BiVO₄的光電電極，即得到具有兩層BiVO₄光電電極；

重復(fù)上述步驟(1)～(5)三次以上，即得到具有多層BiVO₄光電電極。

在本發(fā)明第二方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鉍鹽為硝酸鉍、硫酸鉍或氯化鉍之一。

本發(fā)明第三方面涉及所述的一種多層BiVO₄光電電極用于在光電催化中提高光電流密度的用途。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明首次采用電化學(xué)沉積+高溫焙燒的方法制備了多層(至少三層)BiVO₄光電電極，三層的BiVO₄光電電極的光電流在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)可達(dá)4.3mA/cm²，太陽能利用效率高達(dá)56.6％，活性是目前所報(bào)道的2～3倍以上。發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，沉積層數(shù)對(duì)光電流密度的提高起著至關(guān)重要的作用，例如：沉積1層時(shí)，在1.1V(vs RHE)光電流僅1mA/cm²；但沉積3層，相同電壓下光電流可達(dá)4.3mA/cm²。

2、本發(fā)明的制備方法簡單，原料來源豐富、成本較低，且制得的多層BiVO₄的具有很好的批次穩(wěn)定性，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的具有不同沉積層數(shù)的BiVO₄電極的X射線衍射圖；

圖2為本發(fā)明的單層BiVO₄的SEM圖；

圖3為本發(fā)明的四層BiVO₄的SEM圖；

圖4為本發(fā)明的具有不同沉積層數(shù)的BiVO₄電極的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1

將2.82g碘鹽溶于50mL超純水中，用濃鹽酸將pH調(diào)到1.2，攪拌后加入0.9702g Bi(NO₃)₂·5H₂O充分溶解；稱取0.4968g對(duì)苯醌溶于20mL無水乙醇中，溶解后將上述兩種溶液混合劇烈攪拌30min；利用丙酮、無水乙醇和水洗FTO玻璃，置于空氣中晾干，連接好三電極體系，其中工作電極為FTO導(dǎo)電玻璃，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，設(shè)置電化學(xué)沉積參數(shù)電壓為-0.1V，掃描速率10mV/min，掃描時(shí)間60s，得到具有一層電化學(xué)沉積的BiOI；將乙酰丙酮氧釩溶于二甲基亞砜中，然后滴在得到的一層電化學(xué)沉積的BiOI表面上，然后在450℃下煅燒2h；用1M KOH洗去黑綠色V₂O₅，即得到所述的一層BiVO₄光電電極。

在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1mA/cm²。批次穩(wěn)定性好(>90％)。

實(shí)例2

將3.02g碘鹽溶于50mL超純水中，用濃鹽酸將pH調(diào)到1.4，攪拌后加入0.9702g Bi(NO₃)₂·5H₂O充分溶解；稱取0.4968g對(duì)苯醌溶于20mL無水乙醇中，溶解后將上述兩種溶液混合劇烈攪拌30min；連接好三電極體系，其中工作電極為實(shí)施例1得到的具有一層BiVO₄光電電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，設(shè)置參數(shù)電壓為-0.1V，掃描速率10mV/min，掃描時(shí)間180s；將乙酰丙酮氧釩溶于二甲基亞砜中，然后滴在得到的電化學(xué)沉積的BiOI表面上，然后在450℃下煅燒2h；用1M KOH洗去黑綠色V₂O₅，即得到所述的二層BiVO₄光電電極。

在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1.23mA/cm²。批次穩(wěn)定性好(>92％)。

實(shí)例3

將3.12g碘鹽溶于50mL超純水中，用濃硝酸將pH調(diào)到1.6，攪拌后加入0.9702g硫酸鉍充分溶解；稱取0.4968g對(duì)苯醌溶于20mL無水乙醇中，溶解后將上述兩種溶液混合劇烈攪拌30min；連接好三電極體系，其中工作電極為實(shí)施例2得到的具有兩層BiVO₄光電電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，設(shè)置參數(shù)電壓為-0.1V，掃描速率10mV/min，掃描時(shí)間300s；；將乙酰丙酮氧釩溶于二甲基亞砜中，然后滴在得到的電化學(xué)沉積的BiOI表面上，然后在450℃下煅燒2h；用堿溶液洗去黑綠色V₂O₅，即得到所述的三層BiVO₄光電電極。

在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)光電流密度可達(dá)4.30mA/cm²。批次穩(wěn)定性好(>91％)。

實(shí)例4

將3.22g碘鹽溶于50mL超純水中，用濃硝酸將pH調(diào)到1.7，攪拌后加入0.9702g氯化鉍充分溶解；稱取0.4968g對(duì)苯醌溶于20mL無水乙醇中，溶解后將上述兩種溶液混合劇烈攪拌30min；連接三電極體系，其中工作電極為實(shí)施例3得到的具有三層BiVO₄光電電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，設(shè)置參數(shù)電壓為-0.1V，掃描速率10mV/min，掃描時(shí)間420s；將乙酰丙酮氧釩溶于二甲基亞砜中，然后滴在得到的電化學(xué)沉積的BiOI表面上，然后在450℃下煅燒2h；用1M KOH洗去黑綠色V₂O₅，即得到所述的四層BiVO₄光電電極。。

在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)光電流密度為3.38mA/cm²。批次穩(wěn)定性好(>89％)。

實(shí)例5

將3.32g碘鹽溶于50mL超純水中，用濃硫酸將pH調(diào)到1.8，攪拌后加入0.9702g氯化鉍充分溶解；稱取0.4968g對(duì)苯醌溶于20mL無水乙醇中，溶解后將上述兩種溶液混合劇烈攪拌30min；連接三電極體系，其中工作電極為實(shí)施例4得到的具有四層BiVO₄光電電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，設(shè)置參數(shù)電壓為-0.1V，掃描速率10mV/min，掃描時(shí)間540s；將乙酰丙酮氧釩溶于二甲基亞砜中，然后滴在得到的電化學(xué)沉積的BiOI表面上，然后在450℃下煅燒2h；用1M KOH洗去黑綠色V₂O₅，即得到所述的五層BiVO₄光電電極。

在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)光電流密度為2.70mA/cm²。批次穩(wěn)定性好(>86％)。

實(shí)例6

將3.42g碘鹽溶于50mL超純水中，用濃硫酸將pH調(diào)到2.0，攪拌后加入0.9702g氯化鉍充分溶解；稱取0.4968g對(duì)苯醌溶于20mL無水乙醇中，溶解后將上述兩種溶液混合劇烈攪拌30min；連接三電極體系，其中工作電極為實(shí)施例5得到的具有五層BiVO₄光電電極，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為銀/氯化銀電極，設(shè)置參數(shù)電壓為-0.1V，掃描速率為10mV/min，掃描時(shí)間660s；將乙酰丙酮氧釩溶于二甲基亞砜中，然后滴在得到的電化學(xué)沉積的BiOI表面上，然后在450℃下煅燒2h；用1M KOH洗去黑綠色V₂O₅，即得到所述的六層BiVO₄光電電極。

在電壓1.1V(vs RHE)時(shí)光電流密度為1.43mA/cm²。批次穩(wěn)定性好(>80％)。