本發(fā)明涉及電化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鑭摻雜的鈉離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著能源匱乏、資源緊缺、環(huán)境污染等問(wèn)題日益嚴(yán)重，開(kāi)發(fā)新型清潔可持續(xù)的能源已成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。由于鈉資源豐富，在地殼中的含量為2.64％，在海水中NaCl的含量占3.5％，易提取，成本低廉，且與鋰具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此人們對(duì)鈉離子電池的研究越來(lái)越多。當(dāng)前，制約鈉離子電池實(shí)用化的主要瓶頸也正是缺乏可穩(wěn)定嵌/脫鈉離子的長(zhǎng)壽命型電極材料。在鈉離子電池正極材料中，層狀氧化物Na(Ni0.33Fe0.33Mn0.33)O2受到廣泛關(guān)注，并可能最早實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，但存在容量低，倍率性能差等問(wèn)題。

元素?fù)诫s是一種改善材料性能的有效方法，摻雜能夠增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，增大材料的晶面間距，同時(shí)晶面間距大，倍率性能越好。稀土元素是一類(lèi)非常適宜的摻雜元素，稀土元素有較大的離子半徑，能增大晶面間距，稀土元素我氧原子的鍵能強(qiáng)，所以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，我國(guó)的稀土元素儲(chǔ)量豐富，種類(lèi)多，將之應(yīng)用與鈉離子電池，更進(jìn)一步拓寬了其應(yīng)用范圍與價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種鑭摻雜的鈉離子電池正極材料，材料的晶面間距大，在不同電流密度下的倍率放電性能好，衰減小，克服了層狀過(guò)渡金屬氧化物Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)O₂在鈉離子電池正極材料上應(yīng)用存在的比容量低、倍率性能差等問(wèn)題，具有循環(huán)性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來(lái)源豐富、成本低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的目的還在于提供一種上述鑭摻雜的鈉離子電池正極材料的制備方法。

本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案是：

一種鑭摻雜的鈉離子電池正極材料，該鑭摻雜的鈉離子電池正極材料的分子式為Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂，其中x的取值范圍為0.001～0.1。

一種上述的鑭摻雜的鈉離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，將可溶性鎳鹽、鐵鹽、錳鹽、鑭鹽、鈉鹽加入去離子水中，攪拌溶解均勻，得到相應(yīng)的混合鹽溶液；

第二步，向第一步所得的混合鹽溶液中加入檸檬酸水溶液，在中溫水浴下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，加入氨水調(diào)節(jié)PH值，繼續(xù)在高溫水浴下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，得到前驅(qū)體凝膠；

第三步，將第二步所得的前驅(qū)體凝膠進(jìn)行干燥、研磨、預(yù)燒結(jié)、高溫?zé)Y(jié)后，得到鑭摻雜的鈉離子電池正極材料。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭中的任一種。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的可溶性鎳鹽為正二價(jià)鎳鹽，正二價(jià)鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的任一種；所述的可溶性鐵鹽為氯化亞鐵、硝酸鐵、醋酸亞鐵中的任一種；所述的可溶性錳鹽為正二價(jià)錳鹽，正二價(jià)錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、氯化錳中的任一種；所述的可溶性鈉鹽為硝酸鈉、氯化鈉中的任一種。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的第一步中混合鹽溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.3％～9.6％。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的第二步中氨水氨水調(diào)節(jié)PH為5.5～6.0。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的第二步中檸檬酸水溶液的濃度為0.04～0.07g/mL。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的第二步中混合鹽溶液與檸檬酸水溶液的質(zhì)量比為0.7～3.2。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的第二步中中溫水浴的溫度為40～50℃、反應(yīng)時(shí)間為1～3小時(shí)，所述的第二步中高溫水浴的溫度為60～90℃、反應(yīng)時(shí)間為6～8小時(shí)。

作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的改進(jìn)之一，所述的第三步中具體包括在100℃干燥12～16小時(shí)，在500℃預(yù)燒結(jié)4～6小時(shí)，在850～950℃燒結(jié)12～14小時(shí)。

本發(fā)明的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂正極材料的具體制備原理大致如下：按照確定好的化學(xué)計(jì)量比向去離子水中加入可溶性的鎳鹽、鑭鹽、鈉鹽、鐵鹽和錳鹽得到含有Feⁿ⁺，Ni²⁺，La³⁺，Na+，Mn²⁺陽(yáng)離子的溶液，之后加入檸檬酸，中溫水浴攪拌，檸檬酸含有三個(gè)羧基，水解成檸檬酸根陰離子(COO-)，與Feⁿ⁺，Ni²⁺，La³⁺，Na+，Mn²⁺陽(yáng)離子鍵合，發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，溫水浴可加快絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，隨著絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，檸檬酸與金屬陽(yáng)離子形成均勻交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。之后加入氨水調(diào)節(jié)PH值到5～6，因?yàn)榕c金屬陽(yáng)離子M+絡(luò)合的實(shí)際上是檸檬酸根陰離子，但體系酸度過(guò)高時(shí)，H+就會(huì)大量與檸檬酸根陰離子結(jié)合，形成其共軛酸，檸檬酸根平衡濃度降低，影響檸檬酸根與金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合主反應(yīng)，之后高溫水浴攪拌，進(jìn)一步加快絡(luò)合反應(yīng)，隨著反應(yīng)進(jìn)行以及水分的蒸發(fā)，得到濕凝膠，也就是前驅(qū)體凝膠。之后將濕凝膠高溫干燥，在空氣中400～500℃預(yù)燒結(jié)，除去C、H等雜元素，再研磨成粉體，在空氣中850～950℃高溫?zé)Y(jié)得到Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的鑭摻雜的鈉離子電池正極材料通過(guò)溶膠-凝膠法將鑭元素?fù)诫s到Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)O₂中制備而成，制備方法環(huán)保簡(jiǎn)易，可操作性強(qiáng)，重復(fù)性好，同時(shí)將得到的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)1-xLaxO₂正極材料應(yīng)用于鈉離子電池，具有較高的容量以及較好的倍率放電性能，成本低，原料來(lái)源豐富，具有良好的應(yīng)用發(fā)展前景。

上述是發(fā)明技術(shù)方案的概述，以下結(jié)合附圖與具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1Na(Ni0_.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料前驅(qū)體的XRD圖譜；

圖2是實(shí)施例2Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂材料的SEM圖；

圖3是實(shí)施例3Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂材料的SEM圖；

圖4是實(shí)施例1Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料在2.0-4.0V、0.1C電流密度下的充放電曲線；

圖5是實(shí)施例2Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂材料在2.0-4.0V、不同電流密度下的倍率放電曲線；

圖6是實(shí)施例3Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂材料在2.0-4.0V、0.2C電流密度下的循環(huán)曲線。

具體實(shí)施方式：

為了使本發(fā)明的目的和技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：本實(shí)施例的鑭摻雜的鈉離子電池正極材料的分子式為Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料，其具體的制備方法包括以下步驟：

將3.88g四水乙酸錳、3.94g四水合醋酸鎳、6.397g九水硝酸鐵、0.433g六水硝酸鑭與4.419g硝酸鈉溶于300g去離子水中，攪拌溶解均勻，滴加100g濃度為0.12g/mL的檸檬酸溶液，在50℃水浴反應(yīng)2小時(shí)，之后用氨水調(diào)節(jié)至PH＝5.5，再將水浴溫度升高到70℃，反應(yīng)8小時(shí)得到濕凝膠，也就是前驅(qū)體凝膠，然后在100℃下干燥16小時(shí)，研磨成粉末，最后在空氣中500℃煅燒6小時(shí)，取出，再次研磨，再在空氣中950℃煅燒12小時(shí)，得到成品。

將實(shí)施例1制備得到的上述Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，具體操作如下：

將實(shí)施例1制備的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.98La_0.02O₂材料與導(dǎo)電碳黑、粘結(jié)劑聚偏氯乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，再加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)攪拌均勻，涂布到鋁箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在沖片機(jī)上剪片得該材料電極片，之后將所得材料電極片作為正極，將金屬鈉片作為負(fù)極，電解液為含有1mol/L的NaClO4與DEC+EC+PC+FEC)按體積比為1：3：3：3得到的混合體系，隔膜為微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充滿氬氣(Ar)的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池，之后采用深圳市新威爾電子有限公司BTS51800電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試，其中充放電測(cè)試所用的儀器為深圳市新威爾電子有限公司的BTS51800電池測(cè)試系統(tǒng)，在2.0-4.0V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試如圖4所示，該材料在2.0-4.0V，0.1C電流密度下的放電克容量可達(dá)到128.5mAh/g。

同時(shí)，對(duì)上述材料進(jìn)行XRD分析，儀器采用島津XRD6100型X射線衍射儀(XRD)表征該材料成品的晶相結(jié)構(gòu)材料，測(cè)試條件為Cu靶，Kα輻射，40kV、30mA，步寬0.02o，掃描范圍10～80o。樣品為粉末置于樣品臺(tái)凹槽壓平，直接檢測(cè)，如圖1所示，該材料具有較好的晶體結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2：本實(shí)施例的鑭摻雜的鈉離子電池正極材料的分子式為Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂，其具體的制備方法包括如下步驟:

將3.88g四水乙酸錳、3.94g四水合醋酸鎳、6.397g九水硝酸鐵、0.65g六水硝酸鑭與4.419g硝酸鈉溶于200g去離子水中，攪拌溶解均勻，滴加300g濃度為0.04g/mL的檸檬酸溶液，45℃水浴反應(yīng)2小時(shí),然后用氨水調(diào)節(jié)PH＝5.8，水浴溫度升高到80℃，反應(yīng)6小時(shí)得到濕凝膠，也就是前驅(qū)體凝膠，之后在100℃干燥12小時(shí)，研磨成粉末，然后在空氣中500℃煅燒4小時(shí)，取出，再次研磨，之后再在在空氣中850℃煅燒12小時(shí)，得到材料成品。

將實(shí)施例2制備的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.97La_0.03O₂材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1相似。如圖5所示，該材料在2.0-4.0V，不同電流密度下的倍率放電性能好，衰減小。又如圖2所示，該材料為不規(guī)則顆粒狀。其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容易存儲(chǔ)運(yùn)輸，使用方便。

實(shí)施例3：本實(shí)施例的鑭摻雜的鈉離子電池正極材料的分子式為Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂，其具體的制備方法包括如下步驟：

將3.88g四水乙酸錳、3.94g四水合醋酸鎳、6.397g九水硝酸鐵、1.083g六水硝酸鑭與4.419g硝酸鈉溶于300g去離子水中，攪拌溶解均勻，滴加200g濃度為0.06g/mL的檸檬酸溶液，45℃水浴反應(yīng)2小時(shí)。用氨水調(diào)節(jié)PH＝6.0，水浴溫度升高到70℃，反應(yīng)8小時(shí)得到濕凝膠，也即是前驅(qū)體凝膠，在100℃干燥10小時(shí)，研磨成粉末，然后在空氣中500℃煅燒4小時(shí)，取出，再次研磨，在空氣中900℃煅燒12小時(shí)，得到材料成品。

將實(shí)施例3制備的Na(Ni_0.33Fe_0.33Mn_0.33)_0.95La_0.05O₂材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試方法與實(shí)施例1相似。如圖3所示，該材料的結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定。如圖6所示，該材料在2.0-4.0V，0.2C電流密度下的循環(huán)性能優(yōu)良，衰減小。

根據(jù)上述說(shuō)明書(shū)的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。