本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

高鎳正極材料由于具有較高的容量和較好的循環(huán)性能，是目前鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向之一。但是，循環(huán)性能太差阻礙了高鎳正極材料的推廣和應用，例如，NCM622材料在4.3V下的循環(huán)性能遠遠不能滿足實際使用需求。因此，提高高鎳正極材料的循環(huán)性能是促使其工業(yè)化應用的關(guān)鍵。

目前，業(yè)界通常采用表面包覆氧化物的方式來提高高鎳正極材料的循環(huán)性能，也取得了一定的效果，其中，氧化鋁包覆材料應用最為廣泛。但是，在高電壓和較高溫度下時，氧化鋁包覆對正極材料的循環(huán)性能改善并不明顯。有研究表明，可通過氧化硅包覆來抑制高電壓和高溫條件電解液中HF的產(chǎn)生，從而降低電解液副產(chǎn)物對正極材料表面的破壞，實現(xiàn)正極材料循環(huán)性能的提高。例如，相關(guān)技術(shù)揭示了通過正硅酸四乙酯水解法在富鋰錳基材料表面包覆二氧化硅以提高其穩(wěn)定性，但是，正硅酸四乙酯有毒性，且該方法成本較高，不適合工業(yè)化應用。相關(guān)技術(shù)還通過稀硫酸與硅酸鈉反應，在材料表面生成二氧化硅來改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但是該方法對環(huán)境不友好，且酸液會腐蝕材料導致其容量顯著下降，實用性較差。

有鑒于此，確有必要提供一種具有理想循環(huán)性能和動力學性能的鋰離子電池正極材料及其制備方法、鋰離子電池。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：克服現(xiàn)有正極材料的不足，提供一種具有理想循環(huán)性能和動力學性能的鋰離子電池正極材料及其制備方法、鋰離子電池。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，其包括含鎳正極材料和包覆在含鎳正極材料表面的包覆層，其中，含鎳正極材料的化學通式為LiNi_xM_1-xO₂，0.5≤x≤1，M為Co、Mn、Al中的一種或幾種，包覆層包含磷酸釩鋰和二氧化硅。

本發(fā)明選擇磷酸釩鋰和二氧化硅作為包覆物是因為：磷酸釩鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并能改善鋰離子電池的動力學性能、提高電池容量；二氧化硅的熱穩(wěn)定性好，能夠抑制HF對陰極材料的腐蝕，從而改善鋰離子電池的循環(huán)性能。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述二氧化硅的粒徑為15～60nm。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述含磷酸釩鋰和二氧化硅的包覆層的厚度為60～200nm。包覆層的厚度由包覆物質(zhì)的量決定，太厚會惡化鋰離子電池的電性能，太薄則改善效果不明顯且包覆過程難以實現(xiàn)。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述磷酸釩鋰占所述含鎳正極材料質(zhì)量的0.2～1％。磷酸釩鋰的用量在前述質(zhì)量范圍時，既能有效改善鋰離子電池的動力性能，又不會使循環(huán)性能出現(xiàn)惡化。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述二氧化硅占所述含鎳正極材料質(zhì)量的0.05～0.2％。二氧化硅的用量在前述質(zhì)量范圍時，既能有效改善鋰離子電池的循環(huán)性能，又可避免因加入二氧化硅太多而導致正極材料克容量降低。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將磷酸釩鋰、二氧化硅和含鎳正極材料混合、研磨，其中，含鎳正極材料的化學通式為LiNi_xM_1-xO₂，0.5≤x≤1，M為Co、Mn、Al中的一種或幾種；

(2)將步驟(1)所得中間產(chǎn)物干燥、煅燒；

(3)將步驟(2)所得中間產(chǎn)物冷卻、破碎、過篩，得到鋰離子電池正極材料。

上述制備方法中，步驟(1)中的磷酸釩鋰可以是直接作為原料與二氧化硅、含鎳正極材料混合加工，也可以是通過反應物在濕法包覆過程中反應間接生成磷酸釩鋰。優(yōu)選地，磷酸釩鋰的反應物可以為碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨和草酸(或鹽酸)，各反應物的稱取量可根據(jù)磷酸釩鋰占含鎳正極材料的質(zhì)量百分比計算而得。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟(1)中，所述混合、研磨時，以乙醇、丙醇、乙二醇中的一種或幾種為介質(zhì)；優(yōu)選以乙醇為介質(zhì)，通過球磨機進行球磨濕法共混。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟(2)中，所述干燥是在60～150℃下干燥4～8h。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟(2)中，所述煅燒在氮氣或氬氣氣氛下進行，煅燒溫度為500～550℃，煅燒時間為6～8h。

作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法的一種改進，步驟(3)中，所述過篩是過200目篩。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極片、負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片包括正極集流體和分布于正極集流體上的正極材料，負極片包括負極集流體和分布在負極集流體上的負極材料，其中，正極材料包含前述鋰離子電池正極材料或根據(jù)前述方法制備的鋰離子電池正極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明鋰離子電池正極材料及其制備方法、鋰離子電池具有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明采用磷酸釩鋰和二氧化硅的混合物作為含鎳正極材料的表面包覆物，二氧化硅可以顯著優(yōu)化正極材料的循環(huán)性能，磷酸釩鋰可抑制二氧化硅包覆導致正極材料電阻的增加和動力學性能的降低，所得鋰離子電池正極材料的動力學性能和在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性均有顯著改善；

2)本發(fā)明鋰離子電池正極材料的制備方法具有工藝路線簡單、參數(shù)容易控制、流程短、成本低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，適合大規(guī)模生產(chǎn)，具有良好的應用前景；

3)本發(fā)明鋰離子電池采用磷酸釩鋰和二氧化硅的混合物包覆含鎳正極材料作為鋰離子電池正極材料，在高電壓下的循環(huán)性能得到顯著提高，其動力學性能也明顯提升。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式，對本發(fā)明鋰離子電池正極材料及其制備方法、鋰離子電池及其有益效果進行詳細說明。

圖1為對比例1正極材料的SEM圖(×10000)。

圖2為本發(fā)明實施例1制得的鋰離子電池正極材料的SEM圖(×10000)。

圖3為本發(fā)明實施例5和對比例2在常溫下的全電池循環(huán)曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例5和對比例2在45℃下的全電池循環(huán)曲線圖。

圖5為本發(fā)明實施例5和對比例2在不同SOC狀態(tài)下的直流電阻圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合實施例和附圖，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的實施例只是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，實施例的配方、比例等可因地制宜做出選擇而對結(jié)果并無實質(zhì)性影響。

實施例1

在正極材料LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2O₂表面包覆磷酸釩鋰和二氧化硅，其制備方法如下：

(1)將磷酸釩鋰、二氧化硅和LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2以乙醇作為介質(zhì)球磨濕法共混1h，其中，磷酸釩鋰占LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2質(zhì)量的0.2％，二氧化硅(平均粒徑15nm)占LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2質(zhì)量的0.08％；

(2)將步驟(1)所得中間產(chǎn)物于80℃下干燥4h，并在氮氣氣氛保護下，將干燥后的物質(zhì)在500℃下煅燒6h，升溫速率是5℃/min；

(3)將步驟(2)所得中間產(chǎn)物隨爐冷卻、破碎并過200目篩，得到表面包覆有磷酸釩鋰和二氧化硅的包覆層的鋰離子電池正極材料，其SEM圖如圖2所示。

對圖2可以看出，本發(fā)明所得鋰離子電池正極材料表面存在一層較薄的包覆層，且包覆層在正極材料的表面均勻分布。

實施例2

在正極材料LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂表面包覆磷酸釩鋰和二氧化硅，磷酸釩鋰由碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨和草酸間接生成，各反應物的稱取量根據(jù)磷酸釩鋰占正極材料的質(zhì)量百分比計算而得，制備方法類似于實施例1，具體參數(shù)請參見表1。

實施例3

在正極材料LiNi_0.8Co_0.2O₂表面包覆磷酸釩鋰和二氧化硅，磷酸釩鋰由碳酸鋰、五氧化二釩、磷酸二氫銨和鹽酸間接生成，各反應物的稱取量根據(jù)磷酸釩鋰占正極材料的質(zhì)量百分比計算而得，制備方法類似于實施例1，具體參數(shù)請參見表1。

實施例4

在正極材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂表面包覆磷酸釩鋰和二氧化硅，制備方法類似于實施例1，具體參數(shù)請參見表1。

表1實施例1～4中制備過程中的相關(guān)參數(shù)

實施例5

將實施例1制得的鋰離子電池正極材料作為正極活性物質(zhì)，與導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，涂覆于鋁箔上烘干、冷壓，得到正極片。將負極活性物質(zhì)人造石墨、硬碳、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)、增稠劑碳甲基纖維素鈉(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去離子水溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，涂覆于銅箔上烘干、冷壓，得到負極片。以PE多孔聚合薄膜作為隔離膜。將正極片、隔離膜、負極片按順序疊好，使隔離膜處于正負極中間起到隔離的作用，并卷繞得到裸電芯。將裸電芯置于外包裝中，注入配好的基礎(chǔ)電解液并封裝，得到全電池。

對比例1

未處理的原始正極材料，化學式為LiNi_0.65Co_0.15Mn_0.2，其SEM圖如圖1所示。

對比例2

將對比例1的未處理的原始正極材料作為正極活性物質(zhì)，與導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，涂覆于鋁箔上烘干、冷壓，得到正極片。將負極活性物質(zhì)人造石墨、硬碳、導電劑乙炔黑、粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)、增稠劑碳甲基纖維素鈉(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去離子水溶劑體系中充分攪拌混合均勻后，涂覆于銅箔上烘干、冷壓，得到負極片。以PE多孔聚合薄膜作為隔離膜。將正極片、隔離膜、負極片按順序疊好，使隔離膜處于正負極中間起到隔離的作用，并卷繞得到裸電芯。將裸電芯置于外包裝中，注入配好的基礎(chǔ)電解液并封裝，得到全電池。

對比實驗1：循環(huán)穩(wěn)定性對比實驗

取本發(fā)明實施例5和對比例2所得的全電池，在相同條件下進行循環(huán)穩(wěn)定性實驗。實驗方法為：分別在25℃和45℃條件下，以1C(C為電池容量)倍率充電到4.3V，在1C倍率下放電，所得實驗結(jié)果請參閱圖3和圖4。

由圖3和圖4可知，在25℃和45℃下，當容量衰減到80％時，采用本發(fā)明實施例5所得全電池的循環(huán)次數(shù)分別為1500以上和1000左右，而由未處理的原始材料所得的全電池(對比例2)在25℃和45℃下的循環(huán)次數(shù)分別約為750和550。明顯地，無論在25℃還是45℃條件下，采用本發(fā)明實施例5所得全電池的循環(huán)穩(wěn)定性(容量保有率)都明顯提高。說明經(jīng)磷酸釩鋰和二氧化硅包覆能有效改善含鎳正極材料在高電壓下的循環(huán)性能。這是因為，高電壓下電解液的副反應更活潑，而二氧化硅能有效保護含鎳正極材料表面遭受電解液副產(chǎn)物氟氫酸的破壞，降低電解液對含鎳正極材料的負面影響，從而顯著改善循環(huán)性能。

對比實驗2：電芯放電直流電阻對比實驗

取本發(fā)明實施例5和對比例2所得的全電池，在相同條件下進行直流電阻測試實驗。實驗方法為：在25℃條件下，分別測試電芯在不同SOC狀態(tài)下(10％～90％，每隔10％測一次)的直流電阻。測試方法為將電芯調(diào)整到指定SOC狀態(tài)，然后以4C(C為電池容量)放電30秒，取放電前后電壓差與最大電流值的比值，即為電芯對應SOC狀態(tài)下的直流電阻，所得實驗結(jié)果請參閱圖5。

由圖5可知，采用本發(fā)明實施例5所得全電池的直流電阻明顯降低，說明經(jīng)磷酸釩鋰和二氧化硅包覆能有效改善正極材料的動力性能。由于二氧化硅不導電，經(jīng)過二氧化硅包覆后會降低材料離子間的導電性，從而惡化動力學性能。而快離子導體磷酸釩鋰能給Li⁺提供傳輸通道，同時也有利于電子的傳導，從而能顯著改善正極材料的動力學性能。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當?shù)淖兏托薷摹Ｒ虼?，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。