本發(fā)明涉及一種介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米材料合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

Fe₃O₄納米顆粒因具有較低的毒性以及獨特的磁學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中被認(rèn)可為安全的納米材料，廣泛應(yīng)用于磁性藥物靶向傳輸、熱療治療和細(xì)胞分離等領(lǐng)域。同時，介孔SiO₂材料因其具有高的比表面積、高孔容、孔徑連續(xù)可調(diào)以及良好的生物相容性等優(yōu)點，逐漸成為藥物輸送、基因治療以及酶固定等領(lǐng)域的理想載體。將磁性納米顆粒同介孔二氧化硅納米顆粒結(jié)合，合成的納米磁性復(fù)合顆粒具有良好的磁響應(yīng)和生物適應(yīng)性，其作為吸附劑和靶向劑，在催化、環(huán)境污染物分離和生物傳感等方面的潛在的應(yīng)用成為了近年來研究的熱點。專利CN105084424A公開了一種核殼球狀磁性介孔二氧化硅納米復(fù)合材料的快速制備方法和應(yīng)用，首先采用堿水解法制備球狀磁性鐵氧體納米粒子，然后利用水溶液中表面活性劑與無機硅源的自組裝行為，在磁性鐵氧體納米粒子表面快速包覆一層具有介觀結(jié)構(gòu)的二氧化硅復(fù)合材料，得到核殼球狀磁性介孔二氧化硅納米復(fù)合材料并應(yīng)用于腫瘤的診斷和治療方面。專利CN101090018A公開了介孔二氧化硅-磁性復(fù)合微粒及其制備方法，首先利用共沉淀法制備磁性鐵氧體納米粒子；再將磁性鐵氧體納米粒子直接分散到含SiO₂的水溶性無機鹽的水溶液中攪拌進行無機硅源包覆；最后以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，加入正硅酸乙酯使之在模板劑表面水解縮合進行介孔二氧化硅包覆形成復(fù)合材料。但是所制備的復(fù)合材料孔徑較小，不利于大分子的有效負(fù)載。專利CN105964216A公開了一種氨基修飾的具有介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@SiO2@mSiO2復(fù)合微粒及其制備方法，該復(fù)合微粒能夠?qū)χ亟饘匐x子、有機染料進行吸附，但是其孔徑較小和不具有殼間距。

針對上述現(xiàn)有技術(shù)，目前缺乏一種具有放射性孔道、其孔徑較大和具有殼間距的介孔二氧化硅-磁性復(fù)合材料及制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中制備的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂存在的不足，本發(fā)明提供一種介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料，該復(fù)合材料為規(guī)則球狀或不規(guī)則球狀顆粒，從內(nèi)至外依次為內(nèi)核、內(nèi)殼層、殼間距層、外殼層，其中，內(nèi)核為粒徑180～250nm的球狀磁性四氧化三鐵納米顆粒，內(nèi)殼層為厚度20～30nm二氧化硅，殼間距層的厚度為10～30nm，外殼層為厚度30～40nm具有放射狀介孔孔道的二氧化硅，介孔孔徑為5～8nm。

優(yōu)選的，所述介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料的直徑為300～450nm。

優(yōu)選的，所述介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料是通過以下方法制備得到的：首先在Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料表面包覆一層酚醛樹脂RF得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒；然后以十六烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，以三乙醇胺為催化劑，在Fe₃O₄@SiO₂@RF顆粒表面水解正硅酸四乙酯，通過離心、洗滌、干燥，研磨，煅燒，得到最終產(chǎn)物Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，所述的規(guī)則球狀是指球體形狀，不規(guī)則球狀是指形狀不均勻的類球體形狀。

在本發(fā)明中，殼間距層是指內(nèi)殼層和外殼層之間的間距層。

在本發(fā)明中，在Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂中的m指介孔mesopore的首字母，F(xiàn)e₃O₄@SiO₂@RF中的RF指間二苯酚和甲醛形成的酚醛樹脂。

針對現(xiàn)有技術(shù)中制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂存在的不足，本發(fā)明提供一種介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料制備方法，該制備方法采用逐步包覆的方式，制備過程操作簡單，制備得到的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂，不僅含有殼間距，而且具有放射狀的介孔孔道。

具體的技術(shù)方案如下：

一種介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟：

(1)制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合材料；

①將Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料分散在乙醇和水中；

其中，所述Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料是以球Fe₃O₄為內(nèi)核、內(nèi)核外層包覆SiO₂的復(fù)合材料；

②先將氨水加入步驟①的均勻溶液中，隨后將間苯二酚和甲醛溶液加入該均勻溶液中，攪拌形成一層間苯二酚-甲醛(RF)樹脂包覆在Fe₃O₄@SiO₂顆粒表面；

③將步驟②得到的混合溶液離心分離后，洗滌，干燥后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合材料。

(2)制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料；

①首先將十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)溶解在水中，然后將三乙醇胺和Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合材料加入該溶液中，超聲、攪拌；

②將正硅酸四乙酯與環(huán)己烷配成混合溶液；

③將步驟②得到的混合溶液加入步驟①混合溶液中，攪拌均勻；

④將步驟③得到的沉淀進行離心、洗滌、干燥，研磨，煅燒，得到最終產(chǎn)物Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

在步驟(1)的①中，F(xiàn)e₃O₄@SiO₂復(fù)合材料可通過現(xiàn)有技術(shù)中的多種常規(guī)方法制備得到，并沒有特別限定。在本發(fā)明的一些實施例中，可通過法制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料。優(yōu)選具體方法如下：

1)將球狀Fe₃O₄分散在乙醇和水中；

優(yōu)選的，攪拌10min至分散均勻；

2)分別將氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)加入步驟1)的均勻溶液中；

優(yōu)選的，持續(xù)攪拌5～7h；更優(yōu)選的，攪拌時間為6h。

3)將步驟2)得到的混合溶液離心分離后，洗滌，干燥后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料。

Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料中，二氧化硅殼層厚度可通過正硅酸四乙酯進行調(diào)控，作為電化學(xué)生物催化劑來講，優(yōu)選其厚度為20～30nm。

Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料中，優(yōu)選的，F(xiàn)e₃O₄為直徑180～250nm的球狀顆粒。具有球狀形貌的Fe₃O₄的制備可通過現(xiàn)有技術(shù)中的多種常規(guī)方法制備得到，并沒有特別限定。在本發(fā)明的一些具體實施例中，采用溶劑熱法制備球狀Fe₃O₄，優(yōu)選具體方法如下：

a、分別將FeCl₃·6H₂O、Na₃Cit、NaOAc溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶液中，攪拌均勻；

優(yōu)選的，在室溫下攪拌30min；

b、將步驟a制備的混合液在180～220℃條件下保溫10～14h，熱處理后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻到室溫，得到沉淀物；

c、將步驟b得到的沉淀物離心分離后，洗滌、離心，干燥后得到球狀Fe₃O₄，球狀Fe₃O₄的直徑為180～250nm。

其中，所用原料FeCl₃·6H₂O、Na₃Cit、NaOAc、乙二醇、二甘醇的摩爾比為1:0.17～0.34:4.575～5.487:134.8～224.6:13.02～39.52，優(yōu)選比例為1：0.21：5：179.7：26.32。

所述步驟b中溶劑熱反應(yīng)條件為180～220℃反應(yīng)10～14h，優(yōu)選的，200℃溶劑熱反應(yīng)12h。優(yōu)點：溶劑熱法是常用到的制備納米材料的方法，一般制備的產(chǎn)物粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制，而且分散性也較好。

在步驟(1)的①中，F(xiàn)e₃O₄@SiO₂復(fù)合材料、乙醇和水的比例并沒有特別限定，優(yōu)選的為0.1g：15～25mL：5～15mL。

在步驟(1)的②中，優(yōu)選的，在30℃條件下攪拌1～3h形成的均勻溶液中，隨后將間苯二酚和甲醛溶液加入該均勻溶液中，攪拌形成。更優(yōu)選的，攪拌時間為2h。

為保證形成適當(dāng)?shù)暮碎g距，優(yōu)選的，所述Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料、氨水、間苯二酚和甲醛溶液的添加比例為0.1g：(0.4～0.8)mL：0.08～0.12g：0.1～0.14mL。優(yōu)選的為0.1g：0.5mL：0.1g：0.12mL。

在步驟(2)中的①中，優(yōu)選的，超聲30min，在60℃條件下攪拌1～2h。更優(yōu)選的，攪拌時間為1h。

本發(fā)明經(jīng)過大量的試驗驗證，利用CTAC作為Fe₃O₄@SiO₂@RF的模板劑制備出的產(chǎn)物具有放射狀的介孔孔道，孔徑約為5～8nm。而其他的模板劑比如CTAB等并不具有此效果。

在步驟(2)中的②中，優(yōu)選的，所述正硅酸四乙酯與環(huán)己烷的體積比為1:10～12。

其中，為形成具有理想形貌的復(fù)合材料，優(yōu)選的，十六烷基三甲基氯化銨、水、三乙醇胺、Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合材料和正硅酸四乙酯的添加比例為(1～2)g：(50～80)mL：(0.15～0.2)mL：0.15g：(1.5～2)mL。更優(yōu)選的為(1.5～2)g：60mL：0.18mL：0.15g：1.8mL。

在步驟(2)中的③中，優(yōu)選的，在60℃條件下攪拌10～15h。更優(yōu)選的，攪拌時間為12h。

在步驟(2)中的④中，優(yōu)選的，在500～600℃條件下煅燒4～8h。更優(yōu)選的，550℃條件下煅燒6h。優(yōu)點：該條件下煅燒可以充分除去表面活性劑CTAC和間苯二酚-甲醛樹脂，使產(chǎn)物表面分布有較均勻的孔，從而增大產(chǎn)物的比表面積。

本發(fā)明還提供了上述介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料在制備電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用。本發(fā)明制得的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料，帶有明顯的放射狀介孔孔道和殼間距，均勻的放射狀孔道和殼間距空間可以增加比表面積，從而提高酶的負(fù)載量，這種結(jié)構(gòu)的形成使其在應(yīng)用中具有更好的電化學(xué)性能。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明制得的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料，分散均勻，帶有明顯的、規(guī)則的放射狀介孔孔道和殼間距。相比于無核殼空間結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，均勻的孔道和核殼空間可以增加比表面積，其較大的比表面積提供了較多的活性位點，從而提高酶的負(fù)載量，使其在應(yīng)用中具有更好的電化學(xué)性能。

2.本發(fā)明以Fe₃O₄@SiO₂@RF為核，三乙醇胺為催化劑、CTAC為模板劑，制備出的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料分布均勻，直徑為300～450nm，利用CTAC作為模板制備出的產(chǎn)物具有放射狀的介孔孔道，孔徑約為5～8nm。該制備過程操作簡單，為介孔材料制備提供參考。

3.本發(fā)明采用逐步包覆的方法制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料，F(xiàn)e₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料的介孔孔道和核殼間距具有可控性，為其他制備不同尺寸介孔孔道和核殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料提供參考。

附圖說明

構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。

圖1是本發(fā)明實施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖；

圖2是本發(fā)明實施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖；

圖3是本發(fā)明實施例1制備的核殼結(jié)構(gòu)的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料的N₂吸附-脫附等溫曲線圖和孔徑分布圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細(xì)描述。

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對本發(fā)明提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作和/或它們的組合。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料存在孔徑較小、無殼間距等不足，為了解決如上的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種介孔雙殼層核殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料制備方法，具體步驟如下：

(1)溶劑熱法制備球狀Fe₃O₄

①分別將FeCl₃·6H₂O、Na₃Cit、NaOAc溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶液中，室溫下攪拌30min；

②將步驟①制備的混合液轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在180～220℃條件下保溫10～14h，熱處理后將高壓反應(yīng)釜冷卻到室溫，得到沉淀物；

③將步驟②得到的沉淀物離心分離后，洗滌、離心，干燥后得到球狀Fe₃O₄，球狀Fe₃O₄的直徑為180～250nm。

其中，所用原料FeCl₃·6H₂O、Na₃Cit、NaOAc、乙二醇、二甘醇的摩爾比為1:0.17～0.34:4.575～5.487:134.8～224.6:13.02～39.52，優(yōu)選比例為1：0.21：5：179.7：26.32。

(2)法制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料

①將上述制得的Fe₃O₄分散在乙醇和水中，攪拌10min至分散均勻；

②分別將氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)分別逐滴加入步驟①的均勻溶液中，持續(xù)攪拌5-7h；

③將步驟②得到的混合溶液離心分離后，洗滌，干燥后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合材料。

(3)制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合材料

①將Fe₃O₄@SiO₂顆粒分散在乙醇和水中，超聲10min至分散均勻；

②先將氨水逐滴加入步驟①的均勻溶液中，隨后將間苯二酚和甲醛溶液加入該均勻溶液中，在30℃條件下攪拌1～3h形成一層間苯二酚-甲醛(RF)樹脂包覆在Fe₃O₄@SiO₂顆粒表面；

③將步驟②得到的混合溶液離心分離后，洗滌，干燥后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合材料。

(4)制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料

①首先將十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)溶解在水中，然后將三乙醇胺和Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合材料加入該溶液中，超聲30min，在60℃條件下攪拌1～2h；

②將正硅酸四乙酯與環(huán)己烷配成體積比約為10％的混合溶液20mL；

③將步驟②得到的混合溶液逐滴加入步驟①混合溶液中，隨后在60℃條件下攪拌10～15h；

④將步驟③得到的沉淀進行離心、洗滌、干燥，研磨，在500～600℃條件下煅燒4～8h，得到最終產(chǎn)物Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實施例與對比例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

實施例1

制備球形Fe₃O₄ 依次將1.08g FeCl₃·6H₂O、0.25g Na₃Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上進行30min攪拌得到混合溶液，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在200℃條件下保溫12h，溶劑熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物；將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇和二次水洗滌、離心、干燥后得到球形Fe₃O₄顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒 向250mL燒杯中放入0.1g Fe₃O₄、80mL乙醇、20mL水，機械攪拌10min至Fe₃O₄顆粒在溶液中分散均勻，隨后使用移液槍依次將1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持續(xù)攪拌6h，最后將得到的沉淀物離心分離、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒 向50mL的三口燒瓶中加入0.1g Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒、20mL乙醇和10mL水，超聲10min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，將0.5mL氨水逐滴加入上述混合均勻溶液中，在機械攪拌下再依次加入0.1g間苯二酚和0.12mL甲醛溶液，隨后將溫度升至30℃持續(xù)攪拌2h，最后通過離心、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料 首先將1.5g十六烷基三甲基氯化銨溶解在60mL水中，隨后向250mL三口燒瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化銨溶液、0.15g Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒、0.18mL三乙醇胺，超聲30min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，開始攪拌，隨后將溫度升至60℃持續(xù)攪拌1h，然后以環(huán)己烷為溶劑，將1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL環(huán)己烷中，隨后將混合溶液逐滴滴入三口燒瓶中，在60℃條件下持續(xù)攪拌12h，將所得到的反應(yīng)物離心清洗，干燥，研磨后在550℃條件下煅燒6h得到帶核殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

用透射電鏡和掃描電鏡觀察，如圖1和圖2所示，該方法制備的帶殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料直徑在300～450nm范圍內(nèi)，從內(nèi)至外依次為內(nèi)核、內(nèi)殼層、殼間距層、外殼層，其中，內(nèi)核為粒徑180～250nm的球狀磁性四氧化三鐵納米顆粒，內(nèi)殼層為厚度20～30nm二氧化硅，殼間距層的厚度為10～30nm，外殼層為厚度30～40nm具有放射狀介孔孔道的二氧化硅，其介孔分布明顯且均勻，呈規(guī)則的放射狀孔道，孔徑為5～8nm(如圖3所示)。

實施例2

制備球形Fe₃O₄ 依次將1.08g FeCl₃·6H₂O、0.25g Na₃Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上進行30min攪拌得到混合溶液，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在200℃條件下保溫10h，溶劑熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物；將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇和二次水洗滌、離心、干燥后得到球形Fe₃O₄顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒 向250mL燒杯中放入0.1g Fe₃O₄、80mL乙醇、20mL水，機械攪拌10min至Fe₃O₄顆粒在溶液中分散均勻，隨后使用移液槍依次將1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持續(xù)攪拌6h，最后將得到的沉淀物離心分離、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒 向50mL的三口燒瓶中加入0.1g Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒、20mL乙醇和10mL水，超聲10min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，將0.5mL氨水逐滴加入上述混合均勻溶液中，在機械攪拌下依次加入0.1g間苯二酚和0.12mL甲醛溶液，隨后將溫度升至30℃持續(xù)攪拌2h，最后通過離心、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料 首先將1.5g十六烷基三甲基氯化銨溶解在60mL水中，隨后向250mL三口燒瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化銨溶液、0.15g Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒、0.18mL三乙醇胺，超聲30min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，開始攪拌，隨后將溫度升至60℃持續(xù)攪拌1h，然后以環(huán)己烷為溶劑，將1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL環(huán)己烷中，隨后將混合溶液逐滴滴入三口燒瓶中，在60℃條件下持續(xù)攪拌12h，將所得到的反應(yīng)物離心清洗，干燥，研磨后在550℃條件下煅燒6h得到帶核殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

實施例3

制備球形Fe₃O₄ 依次將1.08g FeCl₃·6H₂O、0.25g Na₃Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上進行30min攪拌得到混合溶液，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在200℃條件下保溫12h，溶劑熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物；將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇和二次水洗滌、離心、干燥后得到球形Fe₃O₄顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒 向250mL燒杯中放入0.1g Fe₃O₄、80mL乙醇、20mL水，機械攪拌10min至Fe₃O₄顆粒在溶液中分散均勻，隨后使用移液槍依次將1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持續(xù)攪拌6h，最后將得到的沉淀物離心分離、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒 向50mL的三口燒瓶中加入0.1g Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒、20mL乙醇和10mL水，超聲10min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，將0.5mL氨水逐滴加入上述混合均勻溶液中，在機械攪拌下依次加入0.1g間苯二酚和0.12mL甲醛溶液，隨后將溫度升至30℃持續(xù)攪拌2h，最后通過離心、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料 首先將1.5g十六烷基三甲基氯化銨溶解在60mL水中，隨后向250mL三口燒瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化銨溶液、0.15g Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒、0.18mL三乙醇胺，超聲30min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，開始攪拌，隨后將溫度升至60℃持續(xù)攪拌1h，然后以環(huán)己烷為溶劑，將1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL環(huán)己烷中，隨后將混合溶液逐滴滴入三口燒瓶中，在60℃條件下持續(xù)攪拌12h，將所得到的反應(yīng)物離心清洗，干燥，研磨后在500℃條件下煅燒6h得到帶核殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

實施例4

制備球形Fe₃O₄ 依次將1.08g FeCl₃·6H₂O、0.25g Na₃Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上進行30min攪拌得到混合溶液，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在200℃條件下保溫10h，溶劑熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物；將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇和二次水洗滌、離心、干燥后得到球形Fe₃O₄顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒 向250mL燒杯中放入0.1g Fe₃O₄、80mL乙醇、20mL水，機械攪拌10min至Fe₃O₄顆粒在溶液中分散均勻，隨后使用移液槍依次將1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持續(xù)攪拌6h，最后將得到的沉淀物離心分離、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒 向50mL的三口燒瓶中加入0.1g Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒、20mL乙醇和10mL水，超聲10min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，將0.5mL氨水逐滴加入上述混合均勻溶液中，在機械攪拌下依次加入0.1g間苯二酚和0.12mL甲醛溶液，隨后將溫度升至30℃持續(xù)攪拌2h，最后通過離心、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料 首先將1.5g十六烷基三甲基氯化銨溶解在60mL水中，隨后向250mL三口燒瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化銨溶液、0.15g Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒、0.18mL三乙醇胺，超聲30min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，開始攪拌，隨后將溫度升至60℃持續(xù)攪拌1h，然后以環(huán)己烷為溶劑，將1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL環(huán)己烷中，隨后將混合溶液逐滴滴入三口燒瓶中，在60℃條件下持續(xù)攪拌12h，將所得到的反應(yīng)物離心清洗，干燥，研磨后在550℃條件下煅燒8h得到帶核殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

實施例5

制備球形Fe₃O₄ 依次將1.08g FeCl₃·6H₂O、0.25g Na₃Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上進行30min攪拌得到混合溶液，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在200℃條件下保溫12h，溶劑熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物；將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇和二次水洗滌、離心、干燥后得到球形Fe₃O₄顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒 向250mL燒杯中放入0.1g Fe₃O₄、80mL乙醇、20mL水，機械攪拌10min至Fe₃O₄顆粒在溶液中分散均勻，隨后使用移液槍依次將1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持續(xù)攪拌6h，最后將得到的沉淀物離心分離、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒 向50mL的三口燒瓶中加入0.1g Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒、20mL乙醇和10mL水，超聲10min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，將0.5mL氨水逐滴加入上述混合均勻溶液中，在機械攪拌下依次加入0.1g間苯二酚和0.12mL甲醛溶液，隨后將溫度升至30℃持續(xù)攪拌2h，最后通過離心、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料 首先將1.0g十六烷基三甲基氯化銨溶解在60mL水中，隨后向250mL三口燒瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化銨溶液、0.15g Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒、0.18mL三乙醇胺，超聲30min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，開始攪拌，隨后將溫度升至60℃持續(xù)攪拌1h，然后以環(huán)己烷為溶劑，將1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL環(huán)己烷中，隨后將混合溶液逐滴滴入三口燒瓶中，在60℃條件下持續(xù)攪拌12h，將所得到的反應(yīng)物離心清洗，干燥，研磨后在550℃條件下煅燒6h得到帶核殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

實施例6

制備球形Fe₃O₄ 依次將1.08g FeCl₃·6H₂O、0.25g Na₃Cit、1.6g NaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上進行30min攪拌得到混合溶液，隨后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜擰緊放入烘箱中，在200℃條件下保溫12h，溶劑熱處理后將高壓反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，得到沉淀物；將得到的沉淀物離心分離后，使用乙醇和二次水洗滌、離心、干燥后得到球形Fe₃O₄顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒 向250mL燒杯中放入0.1g Fe₃O₄、80mL乙醇、20mL水，機械攪拌10min至Fe₃O₄顆粒在溶液中分散均勻，隨后使用移液槍依次將1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述溶液，持續(xù)攪拌6h，最后將得到的沉淀物離心分離、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒 向50mL的三口燒瓶中加入0.1g Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合顆粒、20mL乙醇和10mL水，超聲10min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，將0.5mL氨水逐滴加入上述混合均勻溶液中，在機械攪拌下依次加入0.1g間苯二酚和0.12mL甲醛溶液，隨后將溫度升至30℃持續(xù)攪拌2h，最后通過離心、洗滌、干燥，研磨后得到Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒。

制備Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料 首先將2.0g十六烷基三甲基氯化銨溶解在60mL水中，隨后向250mL三口燒瓶中依次加入已溶解的十六烷基三甲基氯化銨溶液、0.15g Fe₃O₄@SiO₂@RF復(fù)合顆粒、0.18mL三乙醇胺，超聲30min，將超聲后的三口燒瓶置于水浴中，開始攪拌，隨后將溫度升至60℃持續(xù)攪拌1h，然后以環(huán)己烷為溶劑，將1.8mL正硅酸四乙酯溶解在18.2mL環(huán)己烷中，隨后將混合溶液逐滴滴入三口燒瓶中，在60℃條件下持續(xù)攪拌12h，將所得到的反應(yīng)物離心清洗，干燥，研磨后在550℃條件下煅燒6h得到帶核殼間距的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料。

實施例2～6制得的Fe₃O₄@SiO₂@mSiO₂復(fù)合材料，其形貌、直徑、孔徑大小與實施例1的結(jié)果并無明顯差別。通過探究一系列影響因素，發(fā)明人得出本文實驗條件為最優(yōu)條件，產(chǎn)物的形貌規(guī)則、均勻且分散性好。

上述雖然結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。