本發(fā)明涉及有機半導(dǎo)體在有機發(fā)光器件的應(yīng)用，尤其是一種平衡電荷注入與傳輸?shù)挠袡C半導(dǎo)體材料，可作為主體材料應(yīng)用于有機發(fā)光器件，改善器件性能。

背景技術(shù)：

有機半導(dǎo)體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹，A. Heeger及A. McDiamid共同發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電率可達(dá)銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年KodaK公司的C. Tang等發(fā)明了有機小分子發(fā)光二極管（OLED），和1990年劍橋大學(xué)的R. Friend及A. Holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管P-OLED，以及1998年S. Forrest與M. Thomson發(fā)明了效率更高的有機磷光發(fā)光二極管PHOLED。由于有機半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)易調(diào)可獲得品種多樣，能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機半導(dǎo)體在導(dǎo)電薄膜，靜電復(fù)印，光伏太陽能電池應(yīng)用，有機薄膜晶體管邏輯電路，和有機發(fā)光OLED平板顯示與照明等眾多應(yīng)用，白川-Heeger-McDiamid三位科學(xué)家于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎。

作為下一代平板顯示應(yīng)用的有機發(fā)光二極管，有機光電半導(dǎo)體要求有：1. 高發(fā)光效率；2. 優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3. 合適的發(fā)光顏色；4. 優(yōu)良的成膜加工性。原則上，大部分共軛性有機分子（包含星射體），共軛性聚合物，和含有共軛性發(fā)色團(tuán)配體的有機重金屬絡(luò)合物都有具備電激發(fā)光性能，應(yīng)用在各類發(fā)光二極管，如有機小分子發(fā)光二極管（OLED），聚合物有機發(fā)光二極管（POLED），有機磷光發(fā)光二極管（PHOLED）。磷光PHOLED兼用了單線激發(fā)態(tài)（熒光）和三線激發(fā)態(tài)（磷光）的發(fā)光機理，顯然比小分子OLED及高分子POLED高得多的發(fā)光效率。PHOLED制造技術(shù)和出色的PHOLED材料都是實現(xiàn)低功耗OLED顯示和照明所必不可少的。PHOLED的量子效率和發(fā)光效率是熒光OLED材料的3~4倍，因此也減少了產(chǎn)生的熱量，增多了OLED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上OLED顯示或照明超越LCD顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。因而，現(xiàn)有高端OLED器件中或多或少地?fù)接昧肆坠釵LED材料。

磷光OLED材料是由含有一定共軛性的有機發(fā)光團(tuán)作為二齒螯合，與金屬元素形成環(huán)金屬-配合體絡(luò)合物，在高能光照下（如紫外光激發(fā)）或電荷注入（電激發(fā)）條件下，由于環(huán)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）成為激子，然后回復(fù)到基態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光。在OLED器件中電荷的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極注入電子，分別經(jīng)過電子傳輸層與空穴轉(zhuǎn)輸層，同時進(jìn)入發(fā)射層的主體材料中，電子最終進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最低末占分子軌道（LUMO），空穴進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道（HOMO）而形成激發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子（激子態(tài)）。激子態(tài)回復(fù)劑基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長正對應(yīng)著發(fā)光分子摻雜劑的能隙（HOMO-LUMO能級差）。

已有不少報道的重金屬有機配合體絡(luò)合物，受重金屬的影響而增強了自旋軌道作用，使得本應(yīng)較弱的磷光變得很強而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三（苯基吡啶）銥（Ⅲ）配合絡(luò)合物，簡稱為Ir(PPY)₃，具有結(jié)構(gòu)式為：

發(fā)射藍(lán)光的FirPic具有如下結(jié)構(gòu)式：

其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。發(fā)射紅光的三（辛烷基喹啉）銥（Ⅲ）配合絡(luò)合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能（Adv. Mater. 2007，19，739）其結(jié)構(gòu)式為：

發(fā)黃光的化合物如：

具有PL=560 nm （Chem. Mater. 2004, 16, 2480-2488）。

為獲得高效的有機OLED, 通常需在發(fā)光層與陽極之間添加電子注入及電子傳輸層，在發(fā)光層與陰極之間添加空穴注及空穴傳輸層，從而達(dá)到在發(fā)光層中平衡的電子與空穴。值得注意的是，有機半導(dǎo)體中，電子傳輸遷移率通常低于空穴傳輸遷移率。作為電子傳輸層材料通常是具有較低的LUMO--最低未占據(jù)軌道能級，如金屬喹啉化合物，如三-（8-羥基）鋁（Alq₃），噁二唑或三唑類。最近，文獻(xiàn)（Appl.Phys.Lett.,2007，90， 183503 等報）報道了由聯(lián)苯與芳胺構(gòu)成的空穴傳輸材料，但溶解性差及成膜困難。

發(fā)光層一般是由少量的發(fā)光材料作為客體摻雜劑摻入一具有更高能級的半導(dǎo)體主體材料（或本體材料Host material）中組成。近年來研究表明，對于同一種發(fā)光材料或一種顏色發(fā)光器件，主體材料的不同會導(dǎo)致不同的器件發(fā)光效率與工作壽命。因此，開發(fā)新型主體材料一直是影響有機發(fā)光二極管實際應(yīng)用的重要課題。為便于空穴、電子的注入，理想的主體材料應(yīng)具備不僅強而且平衡的空穴與電子注入和傳輸能力。為達(dá)到此目的，有不少改進(jìn)的主體材料見報道Kim.Bok Yeong (WO 2012 / 2012081539) 披露了11H-苯并[C]咔唑與咔唑連接的本體材料。Kim. Jung Geun (WO 2014/ 2014067263) 披露了采用咔唑與吡啶吲哚連接的主體材料。Lee. Beom Seong (WO 2015/ 2015098062) 披露了由咔唑和二苯并噻吩所構(gòu)成的雙極性主體材料，但這些材料由于結(jié)構(gòu)上的限制，導(dǎo)致它們的吸電性差，不利于電荷的傳輸，不能使雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，從而來以擴大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種有機化合物半導(dǎo)體，由吸電性11H-苯并[C]咔唑為核引入吡啶吲哚芳基單元替代原來的咔唑芳基單元構(gòu)筑一系列雙極性性質(zhì)的化合物，使其具有11H-苯并[C]咔唑良好的成膜特性和高的熱穩(wěn)定性又具有吡啶吲哚結(jié)構(gòu)較高的三線態(tài)能級及良好的平衡的電子空穴傳輸性能。此外，通過在11H-苯并[C]咔唑的外圍引入不同數(shù)量的吸電或者供電基團(tuán)，不僅具有更低的升華溫度，而且能夠調(diào)節(jié)化合物的電子傳輸能力和軌道能級。使得此類雙極性化合物的空穴傳輸能力和電子傳輸能力相互平衡，以擴大激子在發(fā)光層中高效復(fù)合發(fā)光，提高器件性能。然后在對當(dāng)前雙極性主體材料全面了解的前提下，跟蹤有機電致發(fā)光二極管器件的前沿動態(tài)，圍繞有機電致發(fā)光主體材料的合成、EL器件的制備及其相關(guān)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相互關(guān)系展開。以分子設(shè)計為指導(dǎo)，設(shè)計合成穩(wěn)定有效的雙極性主體材料，制備穩(wěn)定高效的磷光器件。在其基礎(chǔ)上再引入一些芳香雜環(huán)，這樣更有利于改善電荷平衡注入與發(fā)光穩(wěn)定性，獲得高穩(wěn)定、高效率及長壽命的發(fā)光性能。具體應(yīng)用于一種有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機發(fā)光二極管由如下部分組成：

（a）一個陰極，

(b)一個陽極，

(c)一個夾心于陰極和陽極之間的有機半導(dǎo)體發(fā)光層，該發(fā)光層包含一主體材料和一發(fā)光材料摻雜劑，其中的主體材料具有如下結(jié)構(gòu)通式：

其特征在于所述的化合物中Ar₁為H，D，F(xiàn)，一碳原子小于18的芳環(huán)，碳原子小于18的芳雜環(huán)；

其特征在于Ar_2－3為H，一碳原子小于18的芳環(huán)，一碳原子小于18的芳雜環(huán)。

在所屬發(fā)明范疇內(nèi)，本發(fā)明的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層主體材料包含如下結(jié)構(gòu)式表1：

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以上各種化合物原理上可通過多種化學(xué)反應(yīng)制備，其中最常用的是仲胺與鹵代芳雜環(huán)，在鈀催化劑下通過Ullmann反應(yīng)或Buchwald- Hartwig反應(yīng)而得。出于分子設(shè)計目的，有意識地選用親電性芳雜環(huán)（acceptor）和空穴傳輸性芳雜環(huán)（donor）結(jié)合成分子，使得所述的化合物具有雙極性。

根據(jù)本專利范圍所述的有機發(fā)光二極管，其中所述的有機發(fā)光二極管中發(fā)光層中的發(fā)光材料可以為一發(fā)光波長為510-550nm 的綠光材料；發(fā)光材料也可以為一發(fā)光波長為551-580nm 的黃光材料；或為一發(fā)光波長為581-630nm 的紅光材料。為獲得高效的綠光和紅光OLED，通常是使用三線態(tài)磷光OLED.其中的發(fā)射層含有磷光發(fā)光材料，如Ir(ppy)₃為綠光，或 Ir(Piq)₃ 作為紅光摻雜劑，用2至15%的濃度發(fā)光（重量）材料，摻雜到一個主體材料中，

根據(jù)本專利范圍所述的有機發(fā)光二極管，其特征是所述的有機有時為了獲得更高性能發(fā)光二極管，發(fā)光層中還可以含有一增加電子或空穴注入能力的輔助主體材料，也即使用混合主體材料，其中輔助主體材料與主要主體材料的配比為5-45%。作為綠色及紅色磷光OLED, 任何三線態(tài)能級大于2.4 eV的主體材料都可作為本發(fā)明的發(fā)光材料OLED 的應(yīng)用。優(yōu)選的輔助主體材料有供電性材料DBPP：

輔助主體材料也可以是下列電負(fù)性材料MCBP：

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在傳統(tǒng)的有機發(fā)光二極管芯片中，通常是采用透明導(dǎo)電玻璃，或鍍有銦-錫氧化物 ITO 上蒸鍍一層空穴注入層HIL，然后依次一層空穴傳輸層HTL、發(fā)光層EML、電子傳輸層ETL、電子注入層EIL，最后加一層金屬，如鋁金屬層，作為陽極導(dǎo)電及密封層。（圖1）當(dāng)ITO 接正電，鋁連接負(fù)電到一定電場后，空穴從ITO 經(jīng)HIL注入和HTL傳輸至EML, 而電子從鋁連接的EIL注入后、經(jīng)過ETL傳輸至EML。電子與空穴在EML 中相遇、復(fù)合成激發(fā)子（Exciton)，然后部分激發(fā)子以光輻射形式釋放出能量回到基態(tài)。光輻射的波長由EML層中的發(fā)光摻雜劑的能隙決定。

主體材料常用的是含咔唑或芳胺結(jié)構(gòu)類材料。一種常用的主體材料是4,4’-N,N’-二咔唑-聯(lián)苯(CBP)：

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為達(dá)到優(yōu)良的磷光器件性能，在陽極上，可任選一空穴注入層，如酞青蘭（CuPc）或其他含芳氨的化合物 (Appl.Phys.Lett., 69, 2160(1996)，如m-TDATA,

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同樣地，在空穴注入層與發(fā)射層EML之間，還可選擇一空穴傳輸層，如使用4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯氨基]聯(lián)苯（α-NPD）

。

為平衡電子與空穴的注入，提高發(fā)光效率，可任選一電子傳輸空穴阻擋（ETHB) 材料，例子是1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯TPBi，其結(jié)構(gòu)為：

TPBi，

在ETHL與陰極之間，還通常使用電子注入層。電子注入層通常是功函較低的金屬鋰，或其化合物如8-羥基鋰（Liq）：

。

因此，OLED發(fā)光器件是一個多層結(jié)構(gòu)，圖1為一典型的構(gòu)造，但不是唯一的應(yīng)用結(jié)構(gòu)。其中有機半導(dǎo)體層的總體厚度是50-250納米，優(yōu)選總厚度為80-180納米。

使用OLED發(fā)光器件，可用于平板屏顯示，如手機屏，i-Pack 屏，電視屏，電腦屏等。

附圖說明

圖1為有機發(fā)光二極管結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2 高斯計算的電子云分布圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合實施例子對本發(fā)明的具體實施方式做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣。因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。

實施例1：化合物的合成制備：

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化合物1的合成：

將1-溴萘(20.5g, 100mmol)、2-氯苯胺(13.9g,110mmol)、Pd (OAc)₂(0.224g, 1mmol)、t-Bu₃PF₄B (0.58g, 2mmol)、NaOBu-t(19.2g, 200mmol)、150ml甲苯依次加入250mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾，濃縮，石油醚：DCM=1:10過柱，打漿得內(nèi)白色固體19.5g，(yield=77%, HPLC=99%)。

化合物2的合成:

將化合物1(12.65g, 50mmol)、DBU(15.2g,100mmol)、Pd (OAc)2(0.12g, 0.5mmol) 100ml DMAC依次加入250mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,將反應(yīng)液倒入500mL的去離子水中并攪拌30min,過濾，將固體用甲醇和石油醚依次打漿，打漿得內(nèi)白色固體9.5g，(yield=87.5%, HPLC=98.7%)。

化合物3的合成:

將3-溴吡啶吲哚(12.3g, 50mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(13.2g,50mmol)、K₂CO₃ (13.8g, 100mmol) 100ml DMF依次加入250mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,將反應(yīng)液倒入500mL的去離子水中并攪拌30min,DCM萃取有機相，濃縮，用DCM:PE=5:2過柱，得到白色固體20.1g, (yield=84.5%, HPLC=99.1%)。

化合物4的合成:

將吡啶吲哚(1.67g, 10mmol)、2-氯喹啉(1.8g,11mmol)、Pd2(dba)₃(0.1g, 0.1mmol)、sphos(0.123g, 0.3mmol)、NaOBu(2.88g, 30mmol)、35ml甲苯依次加入50mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾，濃縮，石油醚打漿得米白色固體2.27g(yield=77%, HPLC=99%)。

化合物5的合成：

將N-(2-喹啉)吡啶吲哚(1g, 3.4mmol)溶于20mlDMF中，加入3滴乙酸，常溫下加入NBS固體(0.67g，3.75mmol，少量多次)，HPLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中，過濾，烘干，EA+PE打漿，得白色固體0.91g(yield=71.5%，HPLC=97.5%)。

化合物6的合成：

將芐脒鹽酸鹽 (4.68g, 30mmol) 、4-溴苯甲醛（5.55g,30mmol）、無水氯化銅（5.1g，30mmol）、KOH（5.04g，90mmol）和甲苯100ml分別加入250ml兩口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾，濃縮，PE:DCM=5:1過柱，得到白色固體8.91g(yield=76.7%，HPLC=98.5%)。

化合物7的合成：

將吡啶吲哚(1.68g, 10mmol)、化合物5(4.27g,11mmol)、Pd₂(dba)₃(0.1g, 0.1mmol) 、t-Bu₃PF₄B(0.06g,0.2mmol)、NaOBu(1.92g, 20mmol)、50ml甲苯依次加入100mL的三口瓶中，置換氮氣三次后回流過夜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，過濾，濃縮，PE：DCM=1:1過柱，得米白色固體2.97g(yield=62.4%, HPLC=99%)。

化合物8的合成：

將化合物6（2.38g,5mmol）溶于40mlDMF中，加入3滴乙酸，常溫下加入NBS固體(0.9g，5.05mmol，少量多次)，HPLC監(jiān)控反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后倒入水中，過濾，烘干，EA+PE打漿，得白色固體2.29g(yield=82.7%，HPLC=98.5%)。

化合物1-2的合成：

分別稱量化合物2（2.4g,11mmol）、化合物3（4.76g,10mmol）、Pd₂(dba)₃(0.1g,0.1mmol)、t-Bu₃PF₄B(0.06g,0.2mmol)、NaOBu(1.92g, 20mmol) 、50ml二甲苯于100ml兩口瓶中，N2置換3次，加熱回流12h，反應(yīng)結(jié)束后加水淬滅，二氯甲烷萃取有機相，濃縮，PE:DCM=5:2過柱，得白色固體2.29g(yield=37.5%，HPLC=98.9%)。

化合物1-3的合成：

化合物1-3的合成步驟跟化合物1-2的合成步驟一樣，過柱后得到白色固體2.65g（yield=50.2%，HPLC=98.4%）。

化合物1-6的合成：

化合物1-6的合成步驟跟化合物1-2的合成步驟一樣，過柱后得到白色固體1.75g（yield=25.4%，HPLC=99.1%）。

表2：主體材料的理化性能。

類似地，根據(jù)以上合成化學(xué)原理，在不違背本發(fā)明范疇下，合成了如下各主體材料化合物，具體所列出的化合物通過質(zhì)譜驗證了分子量及分子所具有的碎片，具體見下表3：

表3：化合物合成及表征

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實施例2. 高斯量子化學(xué)計算：采用高斯程序，計算分子軌道與能級，其結(jié)果列于下表4及圖2：

表4 計算的化合物能級。

從上表計算結(jié)果表明，化合物1-3 與其對比化合物Ref.1-3具有類似的HOMO\LUMO能級，也就是說該2種化合物具有類似的獲得空穴、電子能力。然而，對比結(jié)果也可看出，帶吡啶吲哚的化合物1-3 的HOMO 電子云與整個分子共平面更好，有利于空穴的傳輸，獲得性能改善。

實施例3. 器件應(yīng)用實例：

在一個本底真空達(dá)10^-5帕的多源蒸發(fā)OLED 制備設(shè)備中，采用如下的器件機構(gòu)：ITO/mTDATA（100?）/NPD(400 ?)/Host:5% 發(fā)光摻雜劑10%（300 ? ）/TPBi（300 ?）/LiF（10 ?）/Al ，使用不同的Host OLED 發(fā)光器件以便做比較。其中各有機層及電極的真空沉積速度與時間列于表5.

對比主體材料：

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表5：OLED 器件制備條件（發(fā)光層中摻雜wt濃度 9%）

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采用以上對比主體材料與本發(fā)明所述化合物主體材料所制備的OLED器件性能及加速老化壽命測試數(shù)據(jù)列于表6。

表6：OLED 器件性能（室溫@1000 nits）。

表6說明本發(fā)明化合物比現(xiàn)有的主體材料Ref.1 及Ref.2具有更高的發(fā)光效率LE,（提升幅度在30%以上），且驅(qū)動電壓更低，加速老化壽命LT_90%延長了50%以上時間；同時發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物2-1與MCBP輔助主體材料混合所制備的器件15和14具有優(yōu)異的電流效率和較長的老化壽命。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。