本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性的控制方法。

背景技術(shù)：

隨著新能源電動(dòng)汽車(chē)和混合動(dòng)力汽車(chē)的逐漸發(fā)展，鋰離子動(dòng)力電池得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池有能量密度高、電壓平臺(tái)好等優(yōu)點(diǎn)，但是由于鋰元素化學(xué)性能較為活潑，在高溫、短路、過(guò)充或受到機(jī)械撞擊等故障發(fā)生時(shí)易發(fā)生熱失控事故。電池?zé)崾Э厥侵鸽姵貎?nèi)部化學(xué)反應(yīng)失去控制，化學(xué)能迅速轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，在短時(shí)間內(nèi)使電池溫度迅速升高，乃至出現(xiàn)燃燒爆炸，會(huì)對(duì)電動(dòng)汽車(chē)及乘客的安全造成極大的威脅。

除了外部故障，鋰離子電池的內(nèi)部物理化學(xué)特性對(duì)電池?zé)崾Э匕l(fā)生的危險(xiǎn)性也有較大的影響，如電極和電解液的材料特性、電池的生熱散熱特性以及電極的微觀結(jié)構(gòu)特性等。電池在正常工作的情況下，可能在電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生短暫的局部高溫，當(dāng)此溫度超過(guò)一定范圍時(shí)，會(huì)引起電池一系列副反應(yīng)的發(fā)生，最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生。

這種局部高溫點(diǎn)的出現(xiàn)與電池本身的物理化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。然而現(xiàn)有的熱失控研究方法往往考慮電池?zé)崾Э睾蠛暧^的化學(xué)反應(yīng)和溫度演化情況，而不能綜合考慮電池的物理化學(xué)熱性和電極的微觀結(jié)構(gòu)特性，通過(guò)研究?jī)?nèi)部局部高溫點(diǎn)的出現(xiàn)，控制電池?zé)崾Э氐奈ｋU(xiǎn)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性控制方法，能模擬電池微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)化學(xué)反應(yīng)和傳熱情況，從而預(yù)測(cè)局部高溫點(diǎn)的發(fā)生，控制熱失控危險(xiǎn)性。

本發(fā)明通過(guò)以下的技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性控制方法，其包括如下步驟：

(1)應(yīng)用X-ray掃描法或FIB-SEM掃描法，并對(duì)掃描得到的圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，生成鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)；

(2)建立所述鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電化學(xué)-熱耦合模型，該模型用于模擬物質(zhì)和電荷輸運(yùn)過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及產(chǎn)熱和傳熱過(guò)程；

(3)應(yīng)用所述電化學(xué)-熱耦合模型，計(jì)算不同放電倍率下所述鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的最高局部溫度，并獲得該最高局部溫度引發(fā)熱失控發(fā)生的危險(xiǎn)性結(jié)果；根據(jù)得到的危險(xiǎn)性結(jié)果，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行相應(yīng)的控制。

步驟(1)生成的所述鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)的分辨率為0.02到0.1倍的電極活性材料顆粒平均直徑；所述鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)的像素點(diǎn)的數(shù)量在100×100×100到1000×1000×1000之間。

步驟(1)中所述X-ray掃描法適用于活性顆粒直徑大于20微米的材料的電池，所述FIB-SEM掃描法適用于活性顆粒直徑小于等于20微米的材料的電池。

所述電化學(xué)-熱耦合模型包括電解液中鋰離子的輸運(yùn)控制方程、活性材料中鋰的輸運(yùn)控制方程，電解液中和活性材料中的電荷守恒控制方程，電解液與活性材料界面處的電化學(xué)反應(yīng)控制方程，電解液中和活性材料中的產(chǎn)熱控制方程和電解液與活性材料界面處的產(chǎn)熱控制方程，以及傳熱控制方程；

所述電解液中鋰離子的輸運(yùn)控制方程為：

其中，c_e表示電解液中鋰離子濃度，D_e表示電解液中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，κ_e表示電解液的電導(dǎo)率，t₊表示鋰的遷移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)；

所述活性材料中鋰的輸運(yùn)控制方程為：

其中，c_s表示活性材料中鋰的濃度，D_s表示活性材料中鋰的擴(kuò)散系數(shù)；

所述電解液中的電荷守恒控制方程為：

其中，k_e表示電解液的電導(dǎo)率，Φ_e表示電解液的電勢(shì)，R表示理想氣體常數(shù)，T表示開(kāi)爾文溫度，k_e表示電解液的電導(dǎo)率，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c_e表示電解液中鋰離子濃度；

所述活性材料中的電荷守恒控制方程為：

其中，Φ_s表示活性材料的電勢(shì)，κ_s表示活性材料的電導(dǎo)率；

所述電解液與活性材料界面處的電化學(xué)反應(yīng)控制方程為：

其中，J_n，t為表面電流密度；i₀表示交換電流密度；α_a與α_c分別表示負(fù)極與正極的電荷遷移系數(shù)，且α_c+α_a＝1，一般可均取為0.5；F為法拉第常數(shù)；η為電極過(guò)電勢(shì)；R表示理想氣體常數(shù)；T表示開(kāi)爾文溫度；

所述交換電流密度i₀由下式計(jì)算：

其中，k₀為反應(yīng)速率常數(shù)，表示活性材料中鋰的濃度達(dá)到最大值時(shí)的鋰濃度值；

所述電極過(guò)電勢(shì)η由下式計(jì)算：

η＝Φ_s-Φ_e-U_eq；

其中，U_eq表示平衡電勢(shì)；

所述電解液中的產(chǎn)熱控制方程為：

其中，κ_e表示電解液的電導(dǎo)率，Φ_e表示電解液的電勢(shì)，R表示理想氣體常數(shù)，T表示開(kāi)爾文溫度，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，c_e表示電解液中鋰離子濃度；

所述活性材料中產(chǎn)熱控制方程為：

其中，k_s表示活性材料的電導(dǎo)率，φ_s表示活性材料的電勢(shì)；

所述電解液與活性材料界面處的產(chǎn)熱控制方程為：

其中，j_n，i為表面電流密度，U_eq表示平衡電勢(shì)，為電池材料固有性質(zhì)；

所述傳熱控制方程為：

其中下標(biāo)i表示電極或活性材料，ρ_i表示電解液或活性材料的密度，c_p,i表示材料的比熱容，λ_i表示材料的導(dǎo)熱系數(shù)，T表示開(kāi)爾文溫度，q表示產(chǎn)熱的熱源。

步驟(3)中所述計(jì)算不同放電倍率下所述鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的最高局部溫度，其具體方法為以電流密度作為邊界條件，計(jì)算出不同放電倍率時(shí)的電流密度后，對(duì)所述鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行網(wǎng)格劃分，對(duì)步驟(2)中的所有控制方程進(jìn)行數(shù)值離散，首先以較小放電倍率計(jì)算得到的電流密度作為邊界模擬放電過(guò)程，放電倍率取為0.3-2C之間，放電時(shí)間取為3-10min；然后以較大放電倍率計(jì)算得到的電流密度作為邊界模擬放電過(guò)程，放電倍率取為8-12C之間，放電時(shí)間取為0.5-2min；計(jì)算結(jié)束后得到所述鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)的溫度場(chǎng)，溫度場(chǎng)內(nèi)最高局部溫度即為最高局部溫度。

步驟(3)中獲得所述最高局部溫度引發(fā)熱失控發(fā)生的危險(xiǎn)性結(jié)果，包括將得到的最高局部溫度與所用電池的SEI膜分解溫度、隔膜融解溫度、正負(fù)極分解溫度和電解液分解溫度分別進(jìn)行比較：若最高局部溫度僅高于SEI膜分解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)局部放熱失控副反應(yīng)，但危險(xiǎn)性較低；若最高局部溫度高于隔膜融解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)局部?jī)?nèi)短路，有較高的危險(xiǎn)性；若最高局部溫度高于正負(fù)極分解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)局部大量放熱副反應(yīng)，有較高的危險(xiǎn)性；若最高局部溫度高于電解液分解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)電解液分解產(chǎn)生氣體，有極高的危險(xiǎn)性。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明通過(guò)數(shù)學(xué)建模模擬微觀三維電極結(jié)構(gòu)中的物質(zhì)輸運(yùn)、化學(xué)反應(yīng)和放熱、熱傳導(dǎo)等物理化學(xué)過(guò)程，計(jì)算不同充放電倍率尤其大電流充放電時(shí)電極內(nèi)部的局部高溫點(diǎn)；該模型考慮了微觀電極結(jié)構(gòu)對(duì)物質(zhì)輸運(yùn)和產(chǎn)熱與傳熱的影響，可分析比較和控制不同微觀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池?zé)崾Э氐奈ｋU(xiǎn)性，同時(shí)對(duì)鋰離子電池針對(duì)熱失控的預(yù)防設(shè)計(jì)起到重要的指導(dǎo)作用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所提供的一種鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性控制方法的流程圖；

圖2為使用X-ray掃描結(jié)合圖像處理方法獲得的電池電極微觀三維結(jié)構(gòu)圖片；

圖3為微觀電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電化學(xué)-熱耦合模型的結(jié)構(gòu)圖；

圖4為熱失控危險(xiǎn)性分析流程圖。

具體實(shí)施方式

為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及效果，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如下：

如圖1所示，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池?zé)崾Э匚ｋU(xiǎn)性控制方法，其包括如下步驟：

S1：應(yīng)用X-ray掃描法或FIB-SEM掃描法，并對(duì)掃描得到的圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，生成鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)；

S2：建立鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電化學(xué)-熱耦合模型，該模型用于模擬物質(zhì)和電荷輸運(yùn)過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及產(chǎn)熱和傳熱過(guò)程；電化學(xué)-熱耦合模型主要包括電解液中鋰離子的輸運(yùn)控制方程、活性材料中鋰的輸運(yùn)控制方程，電解液中和活性材料中的電荷守恒控制方程，電解液與活性材料界面處的電化學(xué)反應(yīng)控制方程，電解液中和活性材料中的產(chǎn)熱控制方程和電解液與活性材料界面處的產(chǎn)熱控制方程，以及傳熱控制方程。

S3：應(yīng)用鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的所述電化學(xué)-熱耦合模型，計(jì)算不同放電倍率下鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的最高局部溫度，根據(jù)最高局部溫度獲得熱失控發(fā)生的危險(xiǎn)性結(jié)果；根據(jù)得到的危險(xiǎn)性結(jié)果，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行相應(yīng)的控制。

步驟S1的目的是為了生成鋰離子電池電極的三維微觀結(jié)構(gòu)。

為了適用于數(shù)值模擬，生成的電極三維微觀結(jié)構(gòu)應(yīng)具有足夠的分辨率和數(shù)量合適的像素點(diǎn)，以滿(mǎn)足計(jì)算精度和計(jì)算復(fù)雜度的要求。若電極活性材料顆粒平均直徑為d，則要求分辨率在0.02到0.1d之間，像素點(diǎn)的數(shù)量在1000×1000×1000以下，最好超過(guò)100×100×100，則生成的三維微觀結(jié)構(gòu)的邊長(zhǎng)等于5-20倍的電極活性材料的平均直徑。一般來(lái)講，生成的三維微觀結(jié)構(gòu)的大小約等于7.5倍電極活性材料顆粒的平均直徑，而像素點(diǎn)的數(shù)量在1000×1000×1000左右。因此對(duì)于不同電極材料的電池，推薦采用不同的掃描方法。S1所述兩種掃描方法中，F(xiàn)IB-SEM掃描法的分辨率較高，適用于LiFePO₄或其他活性顆粒直徑較小(直徑小于等于20微米)的材料的電池，X-ray掃描法分辨率較低，適用于LiCoO₂等活性顆粒直徑較大(直徑大于20微米)的材料的電池。

對(duì)掃描得到的圖像數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得到鋰離子電池電極的三維微觀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)IB-SEM或X-ray掃描的具體操作方法及其圖像處理方法不屬于本發(fā)明的主要內(nèi)容，在此不予詳述。

圖2為使用X-ray掃描法結(jié)合圖像處理方法生成的LiCoO₂電極三維微觀結(jié)構(gòu)。可以明顯分辨出活性材料部分和孔隙(即電解液)部分。對(duì)于電極中的粘結(jié)劑成分，X-ray掃描方法往往難以分辨，由于粘結(jié)劑一般占比只有約5％，因此建立模型時(shí)不予考慮。

如圖3所示，步驟S2是建立鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電化學(xué)-熱耦合模型，主要包括電解液中鋰離子的輸運(yùn)控制方程、活性材料中鋰的輸運(yùn)控制方程，電解液中和活性材料中的電荷守恒控制方程，電解液與活性材料界面處的電化學(xué)反應(yīng)控制方程，電解液中和活性材料中的產(chǎn)熱控制方程和電解液與活性材料界面處的產(chǎn)熱控制方程，以及傳熱控制方程。

電解液中鋰離子輸運(yùn)方程采用簡(jiǎn)化后的濃溶液中的輸運(yùn)控制方程：

式中c_e表示電解液中鋰離子濃度，D_e表示電解液中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，k_e表示電解液的電導(dǎo)率。t₊表示鋰的遷移數(shù)。對(duì)于不同的電解液，均可查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料獲得所需數(shù)據(jù)。F為法拉第常數(shù)。

活性材料中鋰的輸運(yùn)可視為單純的擴(kuò)散過(guò)程，其控制方程為：

其中，c_s表示活性材料中鋰的濃度，D_s表示活性材料中鋰的擴(kuò)散系數(shù)。

電解液中電荷守恒的控制方程為：

其中Φ_s表示電解液的電勢(shì)，R表示理想氣體常數(shù)，T表示開(kāi)爾文溫度。

活性材料中電荷守恒的控制方程為：

其中φ_s表示活性材料的電勢(shì)；k_s表示活性材料的電導(dǎo)率，為活性材料固有性質(zhì)。

電解液與活性材料界面處的化學(xué)反應(yīng)控制方程采用Butler-Volmer方程：

其中，j_n，i為表面電流密度，是表征電解液與活性材料界面處化學(xué)反應(yīng)速率的參數(shù)；i₀表示交換電流密度；α_a與α_c分別表示負(fù)極與正極的電荷遷移系數(shù)，且α_c+α_a＝1，一般可均取為0.5；η為電極過(guò)電勢(shì)，表示電極電勢(shì)偏移平衡電勢(shì)的程度。

交換電流密度i₀可由下式計(jì)算：

其中k₀為反應(yīng)速率常數(shù)，與電解液和活性材料的性質(zhì)相關(guān)。表示活性材料中Li的濃度達(dá)到最大值時(shí)的鋰濃度值。

電極過(guò)電勢(shì)η由下式計(jì)算：

η＝Φ_s-Φ_e-U_eq

其中U_eq表示平衡電勢(shì)，即電池的開(kāi)路電勢(shì)，可以簡(jiǎn)單地通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得該平衡電勢(shì)隨SOC的變化曲線。

電池的產(chǎn)熱主要包括電池內(nèi)阻產(chǎn)生的焦耳熱、電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱以及電池極化產(chǎn)熱。其中焦耳熱的大小取決于電解液和活性材料中的電流密度和本身的電阻；電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)熱和極化產(chǎn)熱取決于電解液和活性材料界面處化學(xué)反應(yīng)速率和電池極化的程度。

電解液中產(chǎn)熱控制方程可表示為：

活性材料中產(chǎn)熱控制方程可表示為：

活性材料和電解液界面處產(chǎn)熱控制方程可表示為：

其中為電池材料固有性質(zhì)，可通過(guò)查閱文獻(xiàn)資料獲得。實(shí)際數(shù)值計(jì)算中，界面處的產(chǎn)熱可看作界面相鄰單元體內(nèi)的產(chǎn)熱。

電極微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)傳熱方式主要通過(guò)熱傳導(dǎo)進(jìn)行，不考慮對(duì)流傳熱和熱輻射。傳熱控制方程可表示為：

其中下標(biāo)i表示電極或活性材料，ρ_i表示電解液或活性材料的密度，c_p,i表示材料的比熱容，λ_i表示材料的導(dǎo)熱系數(shù)，q表示產(chǎn)熱的熱源。

上述鋰或鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)、電導(dǎo)率、平衡電勢(shì)等均受到開(kāi)爾文溫度影響，需用根據(jù)傳熱控制方程實(shí)時(shí)計(jì)算得到的開(kāi)爾文溫度進(jìn)行修正。

至此就建立了鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電化學(xué)-熱耦合模型，該模型用于模擬物質(zhì)和電荷輸運(yùn)過(guò)程、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及產(chǎn)熱和傳熱過(guò)程。

應(yīng)用鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電化學(xué)-熱耦合模型，計(jì)算不同放電倍率下鋰離子電池電極三維微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部的最高局部溫度，并獲得該獲得最高局部溫度引發(fā)熱失控發(fā)生的危險(xiǎn)性結(jié)果；根據(jù)得到的危險(xiǎn)性結(jié)果，對(duì)鋰離子電池進(jìn)行相應(yīng)的控制。結(jié)合圖4，詳細(xì)介紹如下。

進(jìn)行模擬計(jì)算時(shí)，需要以電流密度作為邊界條件，該電流密度與充放電倍率成正比，與電極的能量密度成正比而與電極厚度成反比。在電極性質(zhì)確定的情況下由充放電倍率唯一確定。

以電流密度作為邊界條件，計(jì)算出不同放電倍率時(shí)的電流密度后，對(duì)微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行網(wǎng)格劃分，對(duì)S2中的所有控制方程進(jìn)行數(shù)值離散，然后計(jì)算不同充放電電流下溫度的演化，計(jì)算得到此時(shí)最高局部溫度。計(jì)算過(guò)程如下：首先以較小放電倍率計(jì)算得到的電流密度作為邊界模擬放電過(guò)程，放電倍率取為0.3-2C之間，放電時(shí)間取為3-10min；然后以較大放電倍率計(jì)算得到的電流密度作為邊界模擬放電過(guò)程，放電倍率取為8-12C之間，放電時(shí)間取為0.5-2min。計(jì)算結(jié)束后得到電極三維微觀結(jié)構(gòu)的溫度場(chǎng)，溫度場(chǎng)內(nèi)最高局部溫度即為最高局部溫度。例如，計(jì)算過(guò)程為首先模擬電池1C放電，模擬放電時(shí)間為5min，然后調(diào)整電流密度邊界為大電流放電時(shí)的電流密度，可取為10C，放電時(shí)間為1min，所得溫度場(chǎng)內(nèi)最高局部溫度即為最高局部溫度。

將得到的最高局部溫度與所用電池的SEI膜分解溫度、隔膜融解溫度、正負(fù)極分解溫度和電解液分解溫度進(jìn)行比較，分析其引發(fā)這些副反應(yīng)的危險(xiǎn)性，得到其對(duì)熱失控發(fā)生的危險(xiǎn)性。若最高局部溫度僅高于SEI膜分解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)局部放熱失控副反應(yīng)，但危險(xiǎn)性較低；若最高局部溫度高于隔膜融解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)局部?jī)?nèi)短路，有較高的危險(xiǎn)性；若最高局部溫度高于正負(fù)極分解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)局部大量放熱副反應(yīng)，有較高的危險(xiǎn)性；若最高局部溫度高于電解液分解溫度，認(rèn)為大電流放電會(huì)引發(fā)電解液分解產(chǎn)生氣體，有極高的危險(xiǎn)性。

根據(jù)得到的危險(xiǎn)性結(jié)果，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用中的需要對(duì)鋰離子電池進(jìn)行相應(yīng)的控制處理；本發(fā)明對(duì)具體控制處理的步驟不做限制，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。

盡管上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實(shí)施方式，上述的具體實(shí)施方式僅僅是示意性的，并不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨和權(quán)利要求所保護(hù)的范圍情況下，還可以作出很多形式的具體變換，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。