本發(fā)明涉及電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

磷酸鐵鋰能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰離子，具有原材料來(lái)源豐富、比容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全無(wú)毒、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被認(rèn)為是新能源動(dòng)力電池的理想正極材料。

然而，磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低，導(dǎo)電性差，極片在充放電過(guò)程中容易產(chǎn)生極化，低溫環(huán)境中，Li⁺在活性物質(zhì)中遷移路徑較長(zhǎng)，遷移速率慢，遷移過(guò)程中所受阻力較大，低溫充放電性能差；此外，電流密度增大時(shí)，Li⁺在活性物質(zhì)遷移所受阻力增大，極化加劇，電池倍率性能急劇下降，使其在低溫環(huán)境中應(yīng)用受到限制。

目前，對(duì)磷酸鐵鋰改性的方法主要有三種：一、利用金屬離子對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行摻雜，提高材料本征電導(dǎo)率，降低極化，但此方法但并不能解決Li⁺遷移速率慢的問(wèn)題，因此極片極化仍然嚴(yán)重；二、利用碳材料對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行包覆，增大磷酸鐵鋰顆粒之間電導(dǎo)率，并改善顆粒表面各相異性，降低極片極化，并保證Li⁺順利遷移，然而，目前所使用碳材料多為無(wú)定形碳，孔結(jié)構(gòu)無(wú)序，孔徑分布不均，無(wú)法解決大電流密度下低溫電池倍率性能差的問(wèn)題；三、將磷酸鐵鋰納米化，縮短Li⁺遷移路徑，但無(wú)法解決磷酸鐵鋰電導(dǎo)率低等根本性問(wèn)題。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種新型的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法以克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有較好低溫充放電性能及低溫倍率性能的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：步驟一：按照一定質(zhì)量比稱取石墨、濃硝酸和濃磷酸混合，置于水浴中攪拌，溫度升高至80-90℃，按照一定質(zhì)量比加入雙氧水，攪拌，將產(chǎn)物降溫至室溫，水洗并抽濾，將抽濾后的濾餅進(jìn)行干燥，得到氧化石墨GO；步驟二：按照一定質(zhì)量比稱取碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀，混合并進(jìn)行球磨，對(duì)球磨后的混合物進(jìn)行加熱，插入鐵絲和Ni-Cr合金絲，通入CO₂，通電進(jìn)行電解，利用鹽酸和去離子水對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行交替清洗，直至清洗后液體呈中性，烘干，得到蜂窩狀碳材料HC；步驟三：按照一定質(zhì)量比稱取磷酸鐵鋰和氧化石墨GO溶于無(wú)水乙醇中，將混合物置于微波反應(yīng)器中保持一段時(shí)間后，按照一定質(zhì)量比加入蜂窩狀碳材料HC，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行水洗、抽濾及干燥，得到改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟一中的石墨、濃硝酸和濃磷酸的質(zhì)量比為1：6：4-1：6：6。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟一中的雙氧水與石墨質(zhì)量比為1：2-1：2.5。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟一中濾餅的干燥溫度為90-100℃，干燥時(shí)間為6-8h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中的碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀的質(zhì)量比為4：1：1-5：1：1。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中進(jìn)行電解的電流密度為200-300mA/cm³。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟二中的鹽酸的濃度為1％-2％。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟三中的磷酸鐵鋰與氧化石墨GO的質(zhì)量比為10：1-12：1。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟三中的磷酸鐵鋰與蜂窩狀碳材料HC的質(zhì)量比為10：0.2-10：0.3。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟三中的水熱反應(yīng)溫度為110-120℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為20-24h。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，所制備的正極材料具有較好低溫充放電性能及低溫倍率性能。

【附圖說(shuō)明】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨GO、及改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC的XRD圖；

圖2為傳統(tǒng)碳材料及本發(fā)明實(shí)施例1所制得蜂窩狀碳材料HC的N₂吸附-脫附曲線圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的蜂窩狀碳材料HC的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書(shū)中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟一：按照一定質(zhì)量比稱取石墨、濃硝酸和濃磷酸混合，置于水浴中攪拌，溫度升高至80-90℃，按照一定質(zhì)量比加入雙氧水，攪拌，將產(chǎn)物降溫至室溫，水洗并抽濾，將抽濾后的濾餅進(jìn)行干燥，得到氧化石墨GO；

步驟二：按照一定質(zhì)量比稱取碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀，混合并進(jìn)行球磨，對(duì)球磨后的混合物進(jìn)行加熱，插入鐵絲和Ni-Cr合金絲，通入CO₂，通電進(jìn)行電解，利用鹽酸和去離子水對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行交替清洗，直至清洗后液體呈中性，烘干，得到蜂窩狀碳材料HC；

步驟三：按照一定質(zhì)量比稱取磷酸鐵鋰和氧化石墨GO溶于無(wú)水乙醇中，將混合物置于微波反應(yīng)器中保持一段時(shí)間后，按照一定質(zhì)量比加入蜂窩狀碳材料HC，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行水洗、抽濾及干燥，得到改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC，即最終的磷酸鐵鋰正極材料。

具體的，所述步驟一中的石墨、濃硝酸和濃磷酸的質(zhì)量比為1：6：4-1：6：6，其中，所述濃硝酸和濃磷酸均為溶液，所述濃硝酸摩爾濃度為14.5mol/L，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65％，所述濃磷酸摩爾濃度為14.75mol/L，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)85.5％。所述步驟一中的雙氧水與石墨質(zhì)量比為1：2-1：2.5。所述步驟一中濾餅的干燥溫度為90-100℃，干燥時(shí)間為6-8h。

具體的，所述步驟二中的碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀的質(zhì)量比為4：1：1-5：1：1，其中，對(duì)碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀進(jìn)行加熱后，三中碳酸鹽在高溫下熔化形成離子熔體即熔融鹽，熔融態(tài)的碳酸鹽具有較好的導(dǎo)電性，能夠作為電解質(zhì)。所述步驟二中進(jìn)行電解的電流密度為200-300mA/cm³，電解時(shí)，鐵絲和Ni-Cr合金分別作為電解池中陰極和陽(yáng)極，進(jìn)行導(dǎo)電，在高溫下，電解過(guò)程中發(fā)生氧化還原過(guò)程：CO2在陰極表面還原得到蜂窩狀碳材料HC，在陽(yáng)極表面氧化得到氧氣。所述步驟二中的鹽酸的濃度為1％-2％。

具體的，所述步驟三中的磷酸鐵鋰與氧化石墨GO的質(zhì)量比為10：1-12：1。所述步驟三中的磷酸鐵鋰與蜂窩狀碳材料HC的質(zhì)量比為10：0.2-10：0.3。所述步驟三中的水熱反應(yīng)溫度為110-120℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為20-24h。其中，磷酸鐵鋰為尖晶石結(jié)構(gòu)，其中磷酸亞鐵離子與磷酸根離子以頭對(duì)尾方式進(jìn)行接觸，導(dǎo)電性差，鋰離子分散于晶體空隙之中，氧化石墨GO為層狀物質(zhì)，利用氧化石墨GO與磷酸鐵鋰混合，經(jīng)過(guò)步驟3，氧化石墨片插入磷酸亞鐵離子與磷酸根離子之間，提高了最終的正極材料的導(dǎo)電性及正極材料與電解液兼容性，提高了充放電性能。其中，微波反應(yīng)器傳熱好，受熱均勻，蜂窩狀碳材料HC包覆效果好，且微波反應(yīng)器反應(yīng)速度快，可以縮短制備周期。

實(shí)施例1：

1、稱取10g石墨、60g濃硝酸和40g濃磷酸混合，于0℃水浴中攪拌6h，將溫度升高至90℃，加入20g雙氧水，攪拌2h，將產(chǎn)物降溫至室溫，水洗并抽濾，將濾餅置于100℃中空干燥箱中干燥6h，得到氧化石墨GO；

2、稱取8g碳酸鋰、2g碳酸鈉和2g碳酸鉀混合并進(jìn)行球磨至200nm，將球磨后的混合物置于陶瓷加熱器中，蓋上電解槽蓋，并加熱至550℃后，插入鐵絲和Ni-Cr合金絲，通入CO₂，通電進(jìn)行電解，電解的電流密度為200mA/cm³，使碳納米管的粗產(chǎn)物在鐵絲表面沉積；利用1％的鹽酸和去離子水對(duì)碳納米管的粗產(chǎn)物進(jìn)行交替清洗，直至清洗后液體呈中性，將所得產(chǎn)物置于100℃干燥箱中干燥4h，得到蜂窩狀碳材料HC；

3、稱取25g磷酸鐵鋰和2.5g氧化石墨GO溶于320ml無(wú)水乙醇中，將反應(yīng)物置于微波反應(yīng)器中保持3h后，加入0.5g步驟2制得的蜂窩狀碳材料HC，將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于110℃干燥箱中進(jìn)行水熱處理24h，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗、抽濾，將所得產(chǎn)物置于110℃干燥箱中干燥8h，得到改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC。

實(shí)施例2：

1、稱取10g石墨、60g濃硫酸和40g濃磷酸混合，于0℃水浴中攪拌6h，將溫度升高至90℃，加入20g雙氧水，攪拌2h，將產(chǎn)物降溫至室溫，水洗并抽濾，將濾餅置于100℃中空干燥箱中干燥6h，得到氧化石墨GO；

2、稱取8g碳酸鋰、2g碳酸鈉和2g碳酸鉀混合并進(jìn)行球磨至200nm，將球磨后的混合物置于陶瓷加熱器中，蓋上電解槽蓋，并加熱至600℃后，插入鐵絲和Ni-Cr合金絲，通入CO₂，通電進(jìn)行電解，電解的電流密度為200mA/cm³，使碳納米管的粗產(chǎn)物在鐵絲表面沉積；利用1％的鹽酸和去離子水對(duì)碳納米管的粗產(chǎn)物進(jìn)行交替清洗，直至清洗后液體呈中性，將所得產(chǎn)物置于100℃干燥箱中干燥4h，得到蜂窩狀碳材料HC；

3、稱取25g磷酸鐵鋰和2.5g氧化石墨GO溶于320ml無(wú)水乙醇中，將反應(yīng)物置于微波反應(yīng)器中保持3h后，加入0.5g驟2制得的蜂窩狀碳材料HC，將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于110℃干燥箱中進(jìn)行水熱處理24h，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗、抽濾，將所得產(chǎn)物置于110℃干燥箱中干燥8h，得到改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC。

實(shí)施例3：

1、稱取10g石墨、60g濃硝酸和40g濃硫酸混合，于0℃水浴中攪拌6h，將溫度升高至90℃，加入20g雙氧水，攪拌2h，將產(chǎn)物降溫至室溫，水洗并抽濾，將濾餅置于100℃中空干燥箱中干燥6h，得到氧化石墨GO；

2、稱取8g碳酸鋰、2g碳酸鈉和2g碳酸鉀混合并進(jìn)行球磨至200nm，將球磨后的混合物置于陶瓷加熱器中，蓋上電解槽蓋，并加熱至600℃后，插入鐵絲和Ni-Cr合金絲，通入CO₂，通電進(jìn)行電解，電解的電流密度為300mA/cm³，使碳納米管的粗產(chǎn)物在鐵絲表面沉積；利用1％的鹽酸和去離子水對(duì)碳納米管的粗產(chǎn)物進(jìn)行交替清洗，直至清洗后液體呈中性，將所得產(chǎn)物置于100℃干燥箱中干燥4h，得到蜂窩狀碳材料HC；

3、稱取25g磷酸鐵鋰和2.5g氧化石墨GO溶于320ml無(wú)水乙醇中，將反應(yīng)物置于微波反應(yīng)器中保持3h后，加入0.5g步驟2制得的蜂窩狀碳材料HC，將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，置于110℃干燥箱中進(jìn)行水熱處理24h，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗、抽濾，將所得產(chǎn)物置于110℃干燥箱中干燥8h，得到改性磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC。

正極極片的制備及扣式電池的組裝與測(cè)試：

正極分別以傳統(tǒng)方法制備的碳包覆的磷酸鐵鋰和本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC為活性物質(zhì)，Super-P為導(dǎo)電極，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑，依次按照94：3：3的比例與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并攪拌均勻后得到漿料。負(fù)極材料選用人造石墨(D50為8.39μm)，電解液選用電解質(zhì)為L(zhǎng)iPF₆的低溫電解液，隔膜選用16μm厚PP隔膜。經(jīng)過(guò)配料、涂布、棍壓、制片、卷繞、裝配、注液、封口等工序制成圓柱鋼殼型電池。

傳統(tǒng)方法制備的碳包覆的磷酸鐵鋰正極的電池編號(hào)為A，本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC正極的電池編號(hào)為B。

測(cè)定電池A及電池B的低溫充放電性能及循環(huán)性能，充放電截止電壓范圍2.0～3.6V，測(cè)試溫度-20℃。

表1為傳統(tǒng)方法制備的碳包覆的磷酸鐵鋰正極的電池A與本發(fā)明實(shí)施例1制備的改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HCB正極的電池B在-20℃下的充放電性能對(duì)照表：

表1：

由表1可知，電流密度分別由0.5C增大至1C時(shí)，A、B兩支電池充電恒流比和放電比率均逐漸減小。增大電流密度，極片極化增大，充放電性能降低，因此充電恒流比和放電比率均減小。然而，實(shí)驗(yàn)條件下，電池A的充電恒流比和放電比率電壓均明顯低于電池B，這是由于本發(fā)明實(shí)施例1中改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC含有氧化石墨，可以提高正極活性物質(zhì)電導(dǎo)率，并增大Li⁺遷移速率，降低極化。同時(shí)，活性物質(zhì)外表面包覆的蜂窩狀碳材料可以提高活性物質(zhì)與電解液浸潤(rùn)性，并且可以接收從各個(gè)方向擴(kuò)散的Li⁺，有利于Li⁺嵌入。此外，包覆層碳材料孔徑較大，可以保證大電流密度下Li⁺順利嵌入與脫出，提高電池低溫倍率性能。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化石墨GO、及改性的磷酸鐵鋰材料LiFePO₄/GO/HC的XRD圖，由圖1可以看出，改性后的磷酸鐵鋰材料中出現(xiàn)氧化石墨GO的對(duì)應(yīng)峰，說(shuō)明氧化石墨GO被成功引入至磷酸鐵鋰中，利用氧化石墨GO對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改姓，有利于提高磷酸鐵鋰導(dǎo)電性，降低極化，并且有利于提高Li⁺遷移速率。

圖2為傳統(tǒng)碳材料及本發(fā)明實(shí)施例1所制得蜂窩狀碳材料HC的N₂吸附-脫附曲線圖，由圖2可以看出，吸附-脫附曲線呈第Ⅲ型吸附等溫線，并且含有回滯環(huán)，傳統(tǒng)碳材料及本發(fā)明實(shí)施例1所制得蜂窩狀碳材料HC的比表面積分別為1124m²/g和1942m²/g，平均孔徑分別為7nm和13nm；與傳統(tǒng)碳材料相較，本發(fā)明實(shí)施例1中的蜂窩狀碳材料HC具有更大的比表面積和孔徑，可以使Li⁺更容易實(shí)現(xiàn)嵌入/脫出，更容易通過(guò)碳材料進(jìn)入至活性中心，提高電池低溫性能。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的蜂窩狀碳材料HC的SEM圖，由圖3可以看出，本發(fā)明中實(shí)施例1中的蜂窩狀碳材料HC呈蜂窩狀結(jié)構(gòu)，利用此蜂窩狀碳材料HC對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性，有利于增大電解液浸潤(rùn)性，并且有利于Li⁺更容易從各個(gè)方向進(jìn)行嵌入/脫出，提高電池充放電性能。

本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，以石墨為碳源，利用濃硝酸、濃磷酸和雙氧水對(duì)石墨進(jìn)行氧化，制備氧化石墨GO；以CO₂為碳源，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度及電流密度制備具有較大比表面積和孔徑并且呈蜂窩狀的碳材料HC，通過(guò)調(diào)節(jié)電流密度可以調(diào)控蜂窩狀碳材料的孔徑；以所制得的氧化石墨GO和蜂窩狀碳材料HC對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性，制得石墨插層、碳材料包覆的正極材料LiFePO₄/GO/HC，提高了材料導(dǎo)電性，使Li⁺在遷移更短的距離后即可到達(dá)導(dǎo)電性較好的氧化石墨GO表面，增大遷移速率；碳材料呈蜂窩狀，可以增大電解液浸潤(rùn)性，并且有利于Li⁺更容易從各個(gè)方向進(jìn)行嵌入/脫出，提高電池充放電性能；并且，蜂窩狀碳材料HC的比表面積較大，孔徑較大，可以保證更多Li⁺進(jìn)入碳材料后容易通過(guò)碳材料孔道進(jìn)入至活性中心，提高材料低溫倍率性能，同時(shí)減小Li⁺在材料表面沉積，提高電池安全性。

本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法所制備的正極材料具有較好低溫充放電性能及低溫倍率性能。

本發(fā)明并不僅僅限于說(shuō)明書(shū)和實(shí)施方式中所描述，因此對(duì)于熟悉領(lǐng)域的人員而言可容易地實(shí)現(xiàn)另外的優(yōu)點(diǎn)和修改，故在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)、代表性的設(shè)備和這里示出與描述的圖示示例。