本發(fā)明涉及鋰電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面改性富鋰錳基正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(其中M＝Mn、Ni、Co，0<x<1)理論比容量高達(dá)300mAh/g，是制備能量密度300wh/kg和400wh/kg的動力電池最具潛力的材料之一，有望顯著地提高電動汽車的續(xù)航里程，同時具有成本低、電壓高等優(yōu)點。然而，循環(huán)穩(wěn)定性差、首次庫倫效率低等問題極大地限制了富鋰錳基材料的商業(yè)化進(jìn)展。

針對這些問題，目前對富鋰錳基正極材料的改性主要采用體相摻雜和表面包覆等形式，如中國專利CN201410076555.4通過將富鋰錳基正極材料分散于含有包覆離子氟的溶液后，調(diào)節(jié)pH值，發(fā)生沉淀反應(yīng)制備表面改性的富鋰錳基正極材料，以提高其各項電學(xué)性能，但通過液相摻雜引入很多步驟，且需要進(jìn)行含有離子氟的污水處理，成本過高，且效率低；CN103928664A通過將富鋰錳基正極材料與磷酸鹽混合后燒結(jié)形成表面改性的富鋰錳基正極材料，提高其首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，但該方法使用的燒結(jié)溫度較高，時間長，能耗較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供本一種表面改性富鋰錳基正極材料的制備方法，以提高富鋰錳基正極材料首次庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性能，適用于制備鋰離子動力電池，且該方法簡單易行、能耗低、效率高、成本低，適合于大規(guī)模生產(chǎn)。

本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種表面改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)將富鋰錳基正極材料與磷酸銨鹽材料進(jìn)行混合得混合物，所述磷酸銨鹽材料的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的0.2-5％；

(2)將混合物放置于通有氧化氣體的馬弗爐中煅燒，其升溫速度為1-3℃/min，溫度升至300-400℃并維持2-3h，即得表面改性富鋰錳基正極材料。

進(jìn)一步方案，所述富鋰錳基正極材料的分子式為xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，式中M為過渡金屬Mn、Ni、Co中的至少一種，0<x<1。

更進(jìn)一步方案，所述富鋰錳基正極材料的分子式為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂。

進(jìn)一步方案，所述磷酸銨鹽材料的分子式為(NH₄)_xH_3-x PO₄，其中1≤x≤3。

更進(jìn)一步方案，所述磷酸銨鹽材料為NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、(NH₄)₃PO₄中的至少一種或者多種的混合物。

進(jìn)一步方案，所述步驟(2)中的氧化氣體為空氣或者氧氣，氧化氣體的流速為800-1000ml/min。

本發(fā)明以富鋰錳基正極材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂為原料，與表面改性劑磷酸銨鹽材料(NH₄)_xH_3-x PO₄，1≤x≤3)充分混合后，在氧化氣氛中燒結(jié)，利用磷酸銨鹽材料較低的分解溫度，以及其能和富鋰錳基正極材料發(fā)生預(yù)脫鋰反應(yīng)的特性，制備表面包覆改性的富鋰錳基正極材料。即磷酸銨鹽材料在高溫條件下和富鋰錳基正極材料發(fā)生預(yù)脫鋰反應(yīng)，并在其表面生成鋰離子電導(dǎo)率良好的Li₃PO₄，提升富鋰錳基正極材料的鋰離子電導(dǎo)率，改善倍率性能；同時，減少富鋰錳基正極材料和電解液之間的界面反應(yīng)，改善循環(huán)性能。

由于磷酸銨鹽材料具有較低的分解溫度，在馬弗爐中煅燒過程中，銨根離子NH⁴⁺分解成氣體NH₃，氨氣和富鋰錳基正極材料中氧離子形成水汽蒸發(fā)掉了，所以在最終的正極材料中沒有殘留；同時還可以減少正極材料在脫鋰過程中氧氣的析出，從而提升電池的安全性能。

所以，本發(fā)明的有益效果有：

(1)磷酸銨鹽材料在高溫條件下和富鋰錳基正極材料發(fā)生預(yù)脫鋰反應(yīng)，并在其表面生成鋰離子電導(dǎo)率良好的Li₃PO₄，提升富鋰錳基正極材料的鋰離子電導(dǎo)率，改善倍率性能，提高首次庫倫效率；

(2)預(yù)脫鋰反應(yīng)生成的Li₃PO₄包覆在正極材料表面，從而減少富鋰錳基正極材料和電解液之間的界面反應(yīng)，改善循環(huán)性能；

(3)由于磷酸銨鹽材料具有較低的分解溫度，在馬弗爐中煅燒過程中，銨根離子NH⁴⁺分解成氣體NH₃，氨氣和富鋰錳基正極材料中氧離子形成水汽蒸發(fā)掉了，所以在最終的正極材料中沒有殘留；同時還可以減少正極材料在脫鋰過程中氧氣的析出，從而提升電池的安全性能。

(4)本發(fā)明中燒結(jié)溫度低且時間短，制備過程簡單、效率高、成本低，便于生產(chǎn)和加工。

附圖說明

通過閱讀下文優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述，各種其他的優(yōu)點和益處對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優(yōu)選實施方式的目的，而并不認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。

圖1是未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料的XRD對比圖。

圖2是未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)制成的扣式電池在100mA/g電流密度下的充放電曲線圖(溫度為25℃)。

圖3是未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)制成的扣式電池在100mA/g電流密度下的倍率性能對比圖(溫度為25℃)。

圖4是未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)制成的扣式電池在100mA/g電流密度下的循環(huán)曲線對比圖(溫度為25℃)。

具體實施方式

實施例1

將富鋰錳基正極材料為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂和NH₄H₂PO₄按質(zhì)量比為99：1，用高速混料機(jī)30m/s的線速度進(jìn)行混料10min，得混合物；然后將混合物放置于通入空氣氣氛的馬弗爐中，以2℃/min慢速升溫至350℃，并維持2h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻，并進(jìn)行破碎，得到表面改性富鋰錳基正極材料。

圖1是未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料(Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂)和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料的XRD對比圖。

結(jié)果顯示，使用本實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料的I₀₀₃/I₁₀₄為1.167，而未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料的I₀₀₃/I₁₀₄為1.123。這表明富鋰錳基正極材料在經(jīng)過本發(fā)明實施例1的表面改性之后，其結(jié)構(gòu)中存在陽離子的混排變少，有利于提升其電化學(xué)性能。

在充滿惰性氣體的手套箱中制備扣式電池，并對其進(jìn)行電化學(xué)性能測試，將未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料(Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂)和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)，將它們分別與導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以80:10:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮NMP中混合均勻；以鋁箔為正極集流體、金屬鋰為負(fù)極，按照常規(guī)方法制備成扣式電池。

扣式電池在20mA/g電流密度下進(jìn)行首次充放電，對電池進(jìn)行活化，接著按照40mA/g(0.2C倍率)、100mA/g(0.5C倍率)、200mA/g(1C倍率)電流密度(每個倍率重復(fù)3次)進(jìn)行倍率性能測試，之后按照200mA電流密度進(jìn)行充放電循環(huán)，溫度為25℃。

扣式電池測試結(jié)果表明，在20mA/g電流密度(0.1C倍率)下首次充放電，表面改性富鋰錳基正極材料首次庫倫效率為89.8％，放電比容量為282.7mAh/g；未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料首次庫倫效率為79.7％，放電比容量為288.9mAh/g。說明本發(fā)明制備的表面改性富鋰錳基正極材料相比未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料，在首次放電中其放電比容量相近，但首次庫倫效率提高了約10％。

圖2是未進(jìn)行表面改性和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)制成的扣式電池在100mA/g電流密度(0.5C倍率)下的充放電曲線圖(溫度為25℃)。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的表面改性富鋰錳基正極材料組成的扣式電池在0.5C倍率下放電克容量為256.7mAh/g，而未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料在0.5C倍率下放電克容量為233.1mAh/g。所以本發(fā)明的制備方法將富鋰錳基正極材料在0.5C倍率下放電克容量提升了約10％，效果顯著。

圖3是未進(jìn)行表面改性和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)制成的扣式電池在40mA/g(0.2C倍率)、100mA/g(0.5C倍率)、200mA/g(1C倍率)電流密度下的倍率性能對比圖(溫度為25℃)。在40A/g-200mA/g電流密度下，本發(fā)明制備的表面改性富鋰錳基正極材料組成的扣式電池的放電比容量明顯高于未進(jìn)行表面改性的材料，說明表面改性提高了富鋰錳基正極材料的倍率性能。

圖4是未進(jìn)行表面改性和實施例1制備的表面改性富鋰錳基正極材料為正極活性物質(zhì)制成的扣式電池在100mA/g電流密度下的循環(huán)曲線對比圖(溫度為25℃)。本發(fā)明制備的表面改性富鋰錳基正極材料構(gòu)成的扣壓式電池，在100mA/g電流密度下首次放電容量為256.7mAh/g，50次循環(huán)后放電容量為251.9mAh/g，容量保持率為98.1％；而未進(jìn)行表面改性的富鋰錳基正極材料組成的扣式電池，在100mA/g電流密度下首次放電容量為233.1mAh/g，50次循環(huán)后放電容量為216.0mAh/g，容量保持率為92.7％。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的表面改性富鋰錳基正極材料很大程度地提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

將富鋰錳基正極材料為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂和(NH₄)₂HPO₄按質(zhì)量比為98：2，用高速混料機(jī)30m/s的線速度進(jìn)行混料10min，得混合物；然后將混合物放置于通入空氣氣氛的馬弗爐中，以3℃/min慢速升溫至350℃，并維持3h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻，并進(jìn)行破碎，得到表面改性富鋰錳基正極材料。

實施例3

將富鋰錳基正極材料為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂和(NH₄)₃PO₄按質(zhì)量比為97：3，用高速混料機(jī)30m/s的線速度進(jìn)行混料10min，得混合物；然后將混合物放置于通入氧氣氣氛的馬弗爐中，以1℃/min慢速升溫至350℃，并維持1h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻，并進(jìn)行破碎，得到表面改性富鋰錳基正極材料。

實施例4

將富鋰錳基正極材料為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂和(NH₄)₂HPO₄和NH₄H₂PO₄按質(zhì)量比為99:0.5:0.5，用高速混料機(jī)30m/s的線速度進(jìn)行混料10min，得混合物；然后將混合物放置于通入氧氣氣氛的馬弗爐中，以2℃/min慢速升溫至350℃，并維持2h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻，并進(jìn)行破碎，得到表面改性富鋰錳基正極材料。

實施例5

將富鋰錳基正極材料為Li_1.2Mn_0.56Ni_0.16Co_0.08O₂和(NH₄)₂HPO₄、NH₄H₂PO₄、(NH₄)₃PO₄按質(zhì)量比為95:1:2:2，用高速混料機(jī)30m/s的線速度進(jìn)行混料10min，得混合物；然后將混合物放置于通入氧氣氣氛的馬弗爐中，以2℃/min慢速升溫至350℃，并維持3h進(jìn)行煅燒，煅燒完成后進(jìn)行自然冷卻，并進(jìn)行破碎，得到表面改性富鋰錳基正極材料。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)所述以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。