本發(fā)明屬于負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合石墨材料、其制備方法及包含該復(fù)合石墨材料的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池相對(duì)于鉛酸和鎳氫電池而言，具有能量密度高、工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、無(wú)污染、安全性好、壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，是一種理想的儲(chǔ)能器件。近年來(lái)，鋰離子電池在移動(dòng)便攜設(shè)備(手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、平板電腦等)、儲(chǔ)能裝置、電網(wǎng)調(diào)峰以及車(chē)用動(dòng)力電池方面得到了蓬勃發(fā)展，但是，隨著社會(huì)的進(jìn)步和科技發(fā)展，人們對(duì)小型化、輕量化、多功能化的裝置需要越來(lái)越迫切，也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求，而鋰離子電池的性能的提高卻極大的依賴(lài)于負(fù)極材料的發(fā)展和完善。

目前，碳材料是最為成功的商用鋰離子電池負(fù)極材料，包括天然石墨、人造石墨以及中間相碳微球(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)等。其中，天然石墨具有比容量高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但首次不可逆容量大，循環(huán)性能較差；人造石墨和MCMB有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，大電流倍率性能好，循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)，但其成本較高，比容量較低。復(fù)合石墨是綜合天然石墨和人造石墨或MCMB優(yōu)勢(shì)的一種復(fù)合負(fù)極材料，CN 103311520 B公開(kāi)了一種鋰離子電池復(fù)合石墨負(fù)極材料及其制備方法，其包括以下步驟：(1)將球形天然石墨、中間相石墨和石墨化催化劑混合均勻得到混合料；(2)捏合所述混合料和粘合劑得捏合物；(3)將所述捏合物進(jìn)行炭化處理，冷卻后再進(jìn)行催化石墨化高溫處理；(4)將步驟(3)所得產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、分級(jí)，即可；其中，步驟(2)所述的粘合劑為石油瀝青和/或煤瀝青。所得的復(fù)合石墨負(fù)極電化學(xué)性能好，放電容量在360mAh/g以上，具有高充放電效率，大電流充放電性能好，循環(huán)性能佳，充電時(shí)只有微小的膨脹，安全性好，對(duì)電解液及其他添加劑適應(yīng)性較好。但是制備該材料采用的大量的破碎、粉碎工藝會(huì)破壞二次顆粒之間的粘接，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生很多的活性表面，增加電極片在充放電過(guò)程中的副反應(yīng)發(fā)生，另外該產(chǎn)品的吸液時(shí)間仍然較長(zhǎng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，為了綜合天然石墨和人造石墨的優(yōu)勢(shì)，得到高容量、高壓實(shí)、低膨脹、高倍率和長(zhǎng)壽命的復(fù)合石墨負(fù)極材料，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合石墨材料、其制備方法及在鋰離子電池的用途，采用本發(fā)明的復(fù)合石墨材料制備的電極片具有壓實(shí)密度高、電極片吸液速率快且對(duì)電解液兼容性好的優(yōu)點(diǎn)，電極片壓實(shí)密度在1.75g/cm³以上，吸液時(shí)間小于等于60s，而且進(jìn)一步采用該電極片組裝成的電池容量高、倍率性能和循環(huán)性能好，首次脫鋰比容量在360.5mAh/g以上，首次效率在93.5％以上，成品電池常溫充放電循環(huán)500周容量保持率大于85％。

第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合石墨材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將活化的天然石墨、人造石墨前驅(qū)體和瀝青混合均勻，得到混合料；

(2)將混合料置于融合機(jī)中，于惰性氣氛下進(jìn)行融合造粒，得到融合造粒產(chǎn)物；

(3)將融合造粒產(chǎn)物與石墨化催化劑混合均勻，進(jìn)行石墨化，得到復(fù)合石墨材料。

本發(fā)明的方法通過(guò)采用活化的天然石墨、人造石墨前驅(qū)體和瀝青混合，進(jìn)行融合造粒再石墨化，使得到的復(fù)合石墨材料不僅具有很高的比容量、非常好的大電流倍率性能和循環(huán)性能，還提升了吸液性能。

作為本發(fā)明所述方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述活化的天然石墨為表面官能團(tuán)化處理的天然石墨。

本發(fā)明的表面官能團(tuán)化處理的天然石墨的表面帶有官能團(tuán)，這些官能團(tuán)是能決定有機(jī)化合物的化學(xué)性質(zhì)的原子或原子團(tuán)。

優(yōu)選地，所述表面官能團(tuán)化處理的天然石墨為氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨、氨化復(fù)合氧化處理的天然石墨、氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物中的任意一種，優(yōu)選為氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物。

本發(fā)明中，在氧氣或者氨氣氣氛下面進(jìn)行氨化處理、氧化處理、或者氨化復(fù)合氧化處理，主要是改變石墨表面惰性性質(zhì)，嫁接一些含O或者含N官能團(tuán)，這樣更利于二次顆粒更為牢固的粘接，同時(shí)有利于提升吸液性能。

本發(fā)明中所述“氨化復(fù)合氧化處理的天然石墨”是指：先對(duì)天然石墨進(jìn)行氨化處理再進(jìn)行氧化處理得到的改性天然石墨，或者先對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化處理再進(jìn)行氨化處理得到的改性天然石墨。

作為本發(fā)明所述方法的更進(jìn)一步的優(yōu)選技術(shù)方案，所述表面官能團(tuán)化處理的天然石墨為氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物，在此條件下，氨化的官能團(tuán)和氧化的官能團(tuán)可以協(xié)同促進(jìn)天然石墨顆粒之間、天然石墨與人造石墨前驅(qū)體之間的牢固結(jié)合，經(jīng)過(guò)后續(xù)的造粒和石墨化過(guò)程，得到的復(fù)合石墨材料的性能也得到了大幅改善。

更優(yōu)選地，所述氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的混合物中，氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨的質(zhì)量比為9:1～1:9，例如1:9、2:8、3:7、3.5:6.5、4:6、5:5、5.5:4.5、6:4、6.5:3.5、7:3、8:2或9:1等，優(yōu)選為7:3～5:5。

優(yōu)選地，所述氨化處理的天然石墨通過(guò)如下方法制備得到：在氨氣氣氛下對(duì)天然石墨進(jìn)行熱處理，得到氨化處理的石墨。

優(yōu)選地，所述氧化處理的天然石墨通過(guò)如下方法制備得到：在氧氣氣氛和/或空氣氣氛下對(duì)天然石墨進(jìn)行熱處理，得到氧化處理的天然石墨。

優(yōu)選地，所述氨化復(fù)合氧化處理的天然石墨通過(guò)方案一或方案二制備得到：

方案一：將氨化處理的天然石墨在氧氣氣氛和/或空氣氣氛下進(jìn)行熱處理；

方案二：將氧化處理的天然石墨在氨氣氣氛下進(jìn)行熱處理。

優(yōu)選地，所述天然石墨的中值粒徑為D50＝2μm～12μm，例如2μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、10μm或12μm等，優(yōu)選為D50＝3μm～8μm。

優(yōu)選地，所述天然石墨的球形度為S50＝0.80～0.95，例如球形度為0.80、0.82、0.83、0.85、0.87、0.88、0.90、0.91、0.92、0.94或0.95等。

優(yōu)選地，所述天然石墨的碳含量大于99.95wt.％，例如99.96wt.％、99.98wt.％或99.99wt.％等。

優(yōu)選地，制備氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨和氨化復(fù)合氧化處理的天然石墨的過(guò)程中，熱處理的溫度獨(dú)立地為300℃～1000℃，例如300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，獨(dú)立地優(yōu)選為600℃～800℃。

本發(fā)明中，所述“熱處理的溫度獨(dú)立地為300℃～1000℃”指：制備氨化處理的天然石墨的過(guò)程中的熱處理的溫度為300℃～1000℃；制備氧化處理的天然石墨的過(guò)程中的熱處理的溫度為300℃～1000℃；制備氨化復(fù)合氧化處理的天然石墨的方案一中熱處理的溫度為300℃～1000℃；制備氨化復(fù)合氧化處理的天然石墨的方案二中熱處理的溫度為300℃～1000℃。

優(yōu)選地，制備氨化處理的天然石墨、氧化處理的天然石墨和氨化復(fù)合氧化處理的天然石墨的過(guò)程中，熱處理的時(shí)間獨(dú)立地為2h～5h，例如2h、2.2h、2.4h、2.5h、2.6h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、4h、4.25h、4.5h、4.7h或5h等。

本發(fā)明中，所述“空氣氣氛和/或氧氣氣氛”指：可以是空氣氣氛，也可以是氧氣氣氛，還可以是空氣氣氛和氧氣氣氛的混合氣氛。

優(yōu)選地，制備氨化處理的天然石墨的過(guò)程中，氨氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、11L/h.kg、12L/h.kg、14L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、19L/h.kg或20L/h.kg等。

優(yōu)選地，制備氧化處理的天然石墨的過(guò)程中，氧氣和/或空氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、6L/h.kg、8L/h.kg、10L/h.kg、12L/h.kg、14L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、18.5L/h.kg或20L/h.kg等。

優(yōu)選地，所述方案一中，氧氣和/或空氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、7L/h.kg、10L/h.kg、12L/h.kg、13L/h.kg、15L/h.kg、17L/h.kg、18L/h.kg、19L/h.kg或20L/h.kg等。

優(yōu)選地，所述方案二中，氨氣的流量為5L/h.kg～20L/h.kg，例如5L/h.kg、8L/h.kg、9L/h.kg、11L/h.kg、12L/h.kg、13L/h.kg、15L/h.kg、16L/h.kg、18L/h.kg或20L/h.kg等。

優(yōu)選地，制備所述表面官能團(tuán)化處理的石墨采用的裝置為回轉(zhuǎn)爐、回轉(zhuǎn)窯、箱式加熱爐或管式爐中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟(1)所述人造石墨前驅(qū)體為焦炭和/或中間相碳微球石墨。

本發(fā)明中，所述“人造石墨前驅(qū)體為焦炭和/或中間相碳微球石墨”指：可以是焦炭，也可以是中間相碳微球石墨，還可以是焦炭和中間相碳微球石墨的混合物。

優(yōu)選地，所述焦炭為石油系焦，煤系焦，或者石油系焦和煤系焦的混合焦，示例性的石油系焦有：油系針狀焦、海綿焦和彈丸焦等，示例性的煤系焦有：煤系針狀焦、瀝青焦和改性瀝青焦等。

優(yōu)選地，所述焦炭的中值粒徑為D50＝2μm～12μm，例如2μm、3μm、5μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm或12μm等，優(yōu)選為D50＝3μm～8μm。

優(yōu)選地，所述中間相碳微球石墨為生球。

優(yōu)選地，所述中間相碳微球石墨的中值粒徑為D50＝2μm～12μm，例如2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或12μm等，優(yōu)選為D50＝3μm～8μm。

優(yōu)選地，步驟(1)所述瀝青為石油瀝青、煤系瀝青或改性瀝青中的任意一種或至少兩種的混合物。示例性的煤系瀝青有：低溫煤瀝青、中溫煤瀝青和高溫煤瀝青等，示例性的改性瀝青有：樹(shù)脂改性瀝青、橡膠改性瀝青和氧化改性瀝青等。

優(yōu)選地，步驟(1)所述活化的天然石墨、人造石墨前驅(qū)體和瀝青的質(zhì)量比為(90～10):(10～90):(5～30)，例如75:25:20、60:40:20、50:50:20、30:70:15、80:15:10、85:15:5、10:80:30、10:90:5、40:60:20、50:35:15、45:45:10、30:40:30、50:35:15、70:20:10、10:70:20、10:80:10、90:10:5、10:10:30或10:85:30等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥?、氦氣氣氛、氖氣氣氛、氬氣氣氛、氪氣氣氛或氙氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合。

優(yōu)選地，步驟(2)所述融合造粒采用的裝置為融合機(jī)，例如市售的機(jī)械融合機(jī)。

優(yōu)選地，步驟(2)所述融合造粒的溫度為600℃～650℃，例如600℃、610℃、615℃、620℃、625℃、630℃、635℃、640℃或650℃等。

優(yōu)選地，步驟(2)所述融合造粒的時(shí)間為5h～10h，例如5h、5.5h、6h、7h、7.5h、8h、9h、9.5h或10h等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述石墨化催化劑為碳化物、硼的氧化物或鐵的氧化物中的任意一種或至少兩種的混合物，例如碳化硅、三氧化二硼、四氧化三鐵和三氧化二鐵等，優(yōu)選為碳化硅。

優(yōu)選地，步驟(3)所述石墨化催化劑的中值粒徑為D50＝2μm～15μm，例如2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、11μm、13μm、14μm或15μm等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述石墨化催化劑的加入量占石墨化催化劑和造粒產(chǎn)物的總質(zhì)量的3wt.％～10wt.％，例如3wt.％、4wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、7wt.％、7.5wt.％、8wt.％、8.5wt.％、9wt.％或10wt.％等。

優(yōu)選地，步驟(3)所述石墨化的溫度為2600℃～3200℃，例如2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2900℃、3000℃、3100℃或3200℃等。

優(yōu)選地，所述方法還包括在完成石墨化之后進(jìn)行分級(jí)或過(guò)篩的步驟。

作為本發(fā)明所述方法的進(jìn)一步優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)以中值粒徑為D50＝3μm～8μm的天然石墨為原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氨氣，于600℃～800℃熱處理2h～5h，得到氨化處理的天然石墨；

(2)以中值粒徑為D50＝3μm～8μm的天然石墨為原料，按5L/h.kg～20L/h.kg的流量通入氧氣，于600℃～800℃熱處理2h～5h，得到氧化處理的天然石墨；

(3)將活化的天然石墨、石油焦和石油瀝青按(90～10):(10～90):(5～30)均勻混合，加入高溫機(jī)械融合機(jī)內(nèi)并通入惰性氣體，在600℃～650℃融合造粒5h～10h，冷卻得到融合造粒產(chǎn)物；

(4)將融合造粒產(chǎn)物和碳化硅混合均勻，于2600℃～3200℃進(jìn)行石墨化，經(jīng)分級(jí)或過(guò)篩后得到復(fù)合石墨材料。

采用此優(yōu)選技術(shù)方案制備得到的復(fù)合石墨材料制備成負(fù)極片，其壓實(shí)密度達(dá)1.8g/cm³以上，吸液時(shí)間在46s以下，進(jìn)一步采用該電極片組裝成的電池的電化學(xué)性能優(yōu)異，首次脫鋰比容量達(dá)362mAh/g以上，首次效率在95％以上，常溫充放電循環(huán)500周容量保持率在89％以上。

本發(fā)明的方法采用表面官能團(tuán)化工藝，活化天然石墨的表面，制備得到氨化處理的天然石墨和氧化處理的天然石墨，并混合使用協(xié)同促進(jìn)天然石墨顆粒之間、天然石墨與人造石墨前驅(qū)體之間形成牢固的二次顆粒，與瀝青混合進(jìn)一步制備得到的復(fù)合石墨材料性能優(yōu)異，制成的電極片具有壓實(shí)密度高、極片吸液迅速且對(duì)電解液兼容性好，組裝成的電池的容量高、倍率性能和循環(huán)性能優(yōu)異。

第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述方法制備得到的復(fù)合石墨材料。

第三方面，本發(fā)明提供一種負(fù)極，所述負(fù)極包括第二方面所述的復(fù)合石墨材料作為負(fù)極活性材料。

第四方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第二方面所述的復(fù)合石墨材料。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明的方法通過(guò)采用活化的天然石墨、人造石墨前驅(qū)體和瀝青混合，進(jìn)行融合造粒再石墨化，使得到的復(fù)合石墨材料不僅具有很高的比容量、非常好的大電流倍率性能和循環(huán)性能，還提升了吸液性能。

(2)本發(fā)明的方法通過(guò)表面官能團(tuán)化處理改善了天然石墨的表面惰性的屬性，得到了活化的天然石墨，促使天然石墨之間、天然石墨和人造石墨之間均能夠形成牢固的二次顆粒，進(jìn)一步融合造粒、石墨化，得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合石墨材料，采用該復(fù)合石墨材料制備成的電極片具有壓實(shí)密度高、極片吸液速率快且對(duì)電解液兼容性好的優(yōu)點(diǎn)，電極片壓實(shí)密度1.75g/cm³以上，吸液時(shí)間小于等于60s，而且進(jìn)一步采用該電極片組裝成的電池容量高，倍率性能和循環(huán)壽命等性能優(yōu)異，首次脫鋰比容量在360.5mAh/g以上，首次效率在93.5％以上，成品電池常溫充放電循環(huán)500周容量保持率大于85％。

(3)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單，易操作，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

(4)本發(fā)明的復(fù)合石墨材料適合用作負(fù)極活性材料制作負(fù)極，并進(jìn)一步制成電池，適用于手機(jī)、數(shù)碼電器、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車(chē)、儲(chǔ)能等鋰離子電池。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的復(fù)合石墨材料SEM圖片；

圖2為對(duì)比例1制備的復(fù)合石墨負(fù)極材料SEM圖片。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，以下實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，以便于更好地理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。

下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所用的實(shí)驗(yàn)材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為自常規(guī)生化試劑廠(chǎng)商購(gòu)買(mǎi)得到的。

實(shí)施例1

將天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氧氣，600℃下氧化2h，氧氣流量為10L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。按照75:25:20的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于600℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆粒混合均勻，最后在3000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料，得到的復(fù)合石墨材料的SEM圖片如圖1所示。

電化學(xué)性能測(cè)試：

負(fù)極的制備：

將實(shí)施例1所得復(fù)合石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，按照負(fù)極活性物質(zhì):CMC:SBR＝96.5:1.5:2質(zhì)量比混合均勻后涂于銅箔集流體上，后經(jīng)干燥、沖孔備用。

扣式電池的組裝：

扣式電池組裝在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中進(jìn)行，金屬鋰片為對(duì)電極，電解液為1mol/L LiPF₆+EC+EMC，隔膜為聚乙/丙烯復(fù)合微孔膜，組裝成扣式電池。

復(fù)合石墨材料的粒度測(cè)試：

采用激光粒度儀，按照ISO13320激光粒度儀標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19077.1-2003進(jìn)行粒度測(cè)試。

負(fù)極極片的壓實(shí)密度測(cè)試：

采用液壓輥壓機(jī)壓負(fù)極極片，壓力從小到大依次增加，直至極片壓死，記錄不同壓力下面極片厚度，然后按照公式壓實(shí)密度＝實(shí)際面密度/(壓實(shí)后極片厚度-銅箔厚度)計(jì)算負(fù)極極片的吸液速率測(cè)試：

吸液速率用吸液時(shí)間(秒，s)表示。用移液器吸出電解液滴到輥壓好的負(fù)極極片一處，記錄開(kāi)始時(shí)間點(diǎn)，每隔5s滴一滴，待電解液干后記錄結(jié)束時(shí)間點(diǎn)，吸液時(shí)間＝結(jié)束時(shí)間點(diǎn)-開(kāi)始時(shí)間點(diǎn)。

測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)：壓實(shí)密度越高，性能越好；吸液時(shí)間越短，性能越好。

容量、效率測(cè)試：

電化學(xué)性能測(cè)試在電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.001～2V，充放電速率為0.2C。

測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

成品電池循環(huán)性能測(cè)試：

取實(shí)施例1～12制備的復(fù)合石墨材料及對(duì)比例1～3制備的復(fù)合石墨材料作為負(fù)極活性物質(zhì)，分別與導(dǎo)電劑(SP)、羧甲基纖維素鈉(CMC)和粘結(jié)劑丁苯橡膠(SBR)按照負(fù)極活性物質(zhì):SP:CMC:SBR＝96:1.4:1.4:1.2的質(zhì)量比混合制漿，得到固含量為40％的漿料，涂于10μm厚的銅箔集流體上，并經(jīng)真空干燥、輥壓，制備成負(fù)極片；將正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO₂)、導(dǎo)電劑(SP)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按97:2:1的質(zhì)量比混合均勻后涂于鋁箔集流體上制備正極極片。使用1.0-1.2mol/L LiPF₆+EC/EMC/DEC＝1/1/1(v:v:v)+適量添加劑，采用PE/PP/PE復(fù)合膜為隔膜，以1C的倍率進(jìn)行常溫充放電循環(huán)，充放電電壓范圍為3.0～4.35V。成品電池循環(huán)容量保持率見(jiàn)表2。

實(shí)施例2

將天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氧氣，500℃下氧化2h，氧氣流量為15L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。按照75:25:20的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于650℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照95:5的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆?；旌暇鶆颍詈笤?000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例3

將天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式爐內(nèi)，通入氧氣，500℃下氧化5h，氧氣流量為20L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。按照60:40:20的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于650℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照95:5的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆?；旌暇鶆?，最后在3000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例4

將天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，通入氨氣，600℃下氨化2h，氨氣流量為10L/h.kg，得到氨化處理的天然石墨(氨化性石墨)。按照75:25:20的質(zhì)量比配比，將氨化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于650℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆粒混合均勻，最后在3000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例5

將天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式爐內(nèi)，通入氨氣，500℃下氨化5h，氨氣流量為20L/h.kg，得到氨化處理的天然石墨(氨化性石墨)。按照60:40:20的質(zhì)量比配比，將氨化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、石油瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于650℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆粒混合均勻，最后在3000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例6

將天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氧氣，600℃下氧化2h，氧氣流量為10L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。按照50:50:20的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨、石油焦(D50＝6～8μm)、煤瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于600℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒10h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照95:5的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆?；旌暇鶆?，最后在2600℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例7

將天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氨氣，600℃下氨化2h，氨氣流量為10L/h.kg，得到氨化處理的天然石墨(氨化性石墨)。按照60:40:20的質(zhì)量比配比，將氨化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、煤瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于600℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒10h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照95:5的比例，添加氧化硼(D50＝8μm～10μm)顆粒混合均勻，最后在2600℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例8

將天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氧氣，600℃下氧化2h，氧氣流量為10L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。按照75:25:20的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨、MCMB(D50＝6μm～8μm)、石油瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于650℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆粒混合均勻，最后在3000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例9

將天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氨氣，500℃下氨化5h，氨氣氣流量為20L/h.kg，得到氨化處理的天然石墨(氨化性石墨)。按照50:50:20的質(zhì)量比配比，將氨化性石墨、MCMB(D50＝6μm～8μm)、煤瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于650℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆?；旌暇鶆颍詈笤?000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例10

將天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氧氣，500℃下氧化5h，氧氣氣流量為15L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。按照30:70:15的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨、石油焦(D50＝6μm～8μm)、煤瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于650℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒5h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照90:10的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆粒混合均勻，最后在3000℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例11

將天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氧氣，700℃下氧化2.5h，氧氣流量為15L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。

將天然球形石墨(D50＝3μm～5μm，S50＝0.80～0.95)，置于箱式爐內(nèi)，通入氨氣，450℃下氨化5h，氨氣流量為10L/h.kg，得到氨化處理的天然石墨(氨化性石墨)。

按照50:40:20的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨和氨化性石墨的混合物(氧化性石墨和氨化性石墨的質(zhì)量比為5:5)、MCMB(D50＝6μm～8μm)、煤瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于620℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒8h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆?；旌暇鶆?，最后在3200℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

實(shí)施例12

將天然球形石墨(D50＝5μm～7μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氧氣，600℃下氧化3h，氧氣流量為8L/h.kg，得到氧化處理的天然石墨(氧化性石墨)。

將天然球形石墨(D50＝5μm～6μm，S50＝0.80～0.95)，置于回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，通入氨氣，650℃下氨化4.5h，氨氣流量為12.5L/h.kg，得到氨化處理的天然石墨(氨化性石墨)。

按照70:30:15的質(zhì)量比配比，將氧化性石墨和氨化性石墨的混合物(氧化性石墨和氨化性石墨的質(zhì)量比為4:6)、MCMB(D50＝6μm～8μm)、石油瀝青混合，然后在N₂氣氛下，置于625℃的融合機(jī)中進(jìn)行機(jī)械造粒，機(jī)械造粒9h后，將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，然后按照92:8的比例，添加碳化硅(D50＝6μm～8μm)顆粒混合均勻，最后在2800℃下石墨化處理即得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

對(duì)比例1

除了將實(shí)施例1中的氧化性石墨替換為天然球形石墨(D50＝6μm～8μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制備方法和條件與實(shí)施例1相同，制備得到復(fù)合石墨材料，得到的復(fù)合石墨材料的SEM圖片如圖2所示。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

對(duì)比例2

除了將實(shí)施例6中的氧化性石墨替換為天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制備方法和條件與實(shí)施例6相同，制備得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

對(duì)比例3

除了將實(shí)施例9中的氨化性石墨替換為天然球形石墨(D50＝4μm～6μm，S50＝0.80～0.95)外，其他制備方法和條件與實(shí)施例9相同，制備得到復(fù)合石墨材料。

采用與實(shí)施例1相同的方法制備負(fù)極、組裝成扣式電池并進(jìn)行性能測(cè)試，測(cè)試所得的粒度、壓實(shí)密度和吸液速率指標(biāo)列于表1；電池的首次脫鋰比容量、首次充放電放電效率以及循環(huán)性能指標(biāo)列于表2。

表1

表2

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。