本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極用煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法及應(yīng)用，屬于碳材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人類(lèi)對(duì)煤、石油等能源的開(kāi)采及利用，其儲(chǔ)量日益枯竭并導(dǎo)致了越來(lái)越嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，清潔能源的開(kāi)發(fā)，是關(guān)系到人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。因此，風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等綠色新能源的利用受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注。清潔能源大都具有間歇性、隨機(jī)性等特點(diǎn)，需要龐大的儲(chǔ)能系統(tǒng)保證能量持續(xù)、穩(wěn)定的輸出。鋰離子電池是目前應(yīng)用最廣泛的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置之一，具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。然而鋰資源在地殼中含量有限且分布不均，鋰離子電池對(duì)鋰資源的巨大需求導(dǎo)致鋰礦石價(jià)格居高不下，不利于其在低成本大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的運(yùn)用。鈉與鋰具有相近的物理化學(xué)性質(zhì)，且儲(chǔ)量十分豐富，有利于低成本鈉離子電池的開(kāi)發(fā)。研究鈉離子電池用于未來(lái)低成本大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)合理可行。

鈉離子電池使用的負(fù)極材料主要有無(wú)定形碳、過(guò)度金屬硫化物、錫、銻等。其中無(wú)定形碳具有結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、成本低、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，但其儲(chǔ)鈉容量有限。錫等金屬具有較高的比容量，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此將無(wú)定形碳與錫等金屬?gòu)?fù)合，有望獲得比容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鈉離子電池負(fù)極材料。Datta等[Datta M K,Epur R,Saha P,et al.Tin and graphite based nanocomposites:Potential anode for sodium ion batteries[J].Journal of Power Sources,2013,225:316-322.]通過(guò)高能機(jī)械球磨法將錫和石墨的微米顆粒進(jìn)行了復(fù)合，大幅度提高了負(fù)極材料的比容量。但是由于錫顆粒較大等原因，材料的循環(huán)穩(wěn)定性能并不理想。將錫顆粒納米化并采用碳包覆結(jié)構(gòu)，是解決碳/錫復(fù)合材料在鈉離子電池中穩(wěn)定性的可行途徑。

碳/錫復(fù)合材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)會(huì)影響材料與電解液接觸面積、鈉離子擴(kuò)散路徑等，最終影響材料電化學(xué)性能。具有適宜孔道結(jié)構(gòu)的納米片具有與電解液接觸面積大，鈉離子傳輸路徑短等優(yōu)點(diǎn)，受到研究者廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)碳納米片以金屬氧化物等為模板，碳化后需要酸洗去除模板，制備工藝復(fù)雜且易污染環(huán)境，不利于規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種鈉離子電池負(fù)極用煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法及應(yīng)用。該制備方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原料來(lái)源豐富，所制備的復(fù)合材料用作鈉離子電池負(fù)極具有比容量高，倍率性能好和循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決己有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種鈉離子電池負(fù)極用煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、室溫下，將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無(wú)水乙醇中，抽濾后干燥濾餅制得氯化鈉模板，所述氯化鈉飽和水溶液與無(wú)水乙醇質(zhì)量比為1:3-20，濾餅干燥溫度控制在70-100℃，干燥時(shí)間控制在1-5h；

步驟2、將煤瀝青樹(shù)脂溶解于氮甲基吡咯烷酮中，加入二氯化錫和造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步驟1制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，所述溶劑蒸餾溫度控制在150-210℃，煤瀝青樹(shù)脂與氮甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:10-50，煤瀝青樹(shù)脂與造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.1-2，煤瀝青樹(shù)脂與二氯化錫的質(zhì)量比為1:0.5-5，煤瀝青樹(shù)脂與氯化鈉模板的質(zhì)量比為1:1-20；

步驟3、將步驟2得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，溫度以2-10℃/min升溫速率升至600-900℃，恒溫1-3h，所述惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N；

步驟4、將步驟3得到的碳化處理后樣品冷卻至室溫取出，采用去離子水洗滌氯化鈉模板并進(jìn)行干燥，溫度控制在80-120℃，時(shí)間控制在4-12h，得到目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片。

所述制備方法，制備的煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片在鈉離子電池方面中的應(yīng)用。

本發(fā)明有益效果是：一種鈉離子電池負(fù)極用煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片的制備方法及應(yīng)用。其中，制備方法包括以下步驟：(1)室溫下，將氯化鈉飽和水溶液逐滴加入無(wú)水乙醇中，抽濾后干燥濾餅制得氯化鈉模板，(2)將煤瀝青樹(shù)脂溶于氮甲基吡咯烷酮中，并加入二氯化錫和造孔劑聚甲基丙烯酸甲酯，完全溶解后向其中加入由步驟1制得的氯化鈉模板，攪拌下蒸干溶劑，(3)將步驟2得到的混合物在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行碳化處理，(4)將步驟3得到的碳化處理后樣品冷卻至室溫取出，采用去離子水洗滌氯化鈉模板并進(jìn)行干燥，得到目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：一是，使用的碳源和造孔劑來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，錫顆粒在10納米以下，在碳材料基體中分散度高；二是，制備方法簡(jiǎn)單易行，采用水溶性氯化鈉模板，綠色環(huán)保，氯化鈉模板和氮甲基吡咯烷酮溶劑可以循環(huán)使用，生產(chǎn)成本較低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；三是，制備的煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片作為鈉離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出較高的可逆儲(chǔ)鈉容量，較好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片的掃描電鏡照片圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片的透射電鏡照片圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片的X射線衍射圖譜。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片在鈉離子半電池中不同電流密度下的充放電性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

室溫下，將150g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護(hù)下以5℃/min升溫至700℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片，其掃描電鏡照片圖如圖1所示，透射電鏡照片圖如圖2所示，X射線衍射圖譜如圖3所示。將煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達(dá)613.7mAh g^-1，其充放電性能曲線圖如圖4所示。

實(shí)施例2

室溫下，將250g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入1000g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥1h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于40g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、2g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護(hù)下以5℃/min升溫至800℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥8h，制得目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達(dá)529.2mAh g^-1。

實(shí)施例3

室溫下，將130g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入600g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在80℃干燥3h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于80g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入2g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護(hù)下以5℃/min升溫至700℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在90℃干燥8h，制得目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達(dá)486.5mAh g^-1。

實(shí)施例4

室溫下，將120g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入400g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入5g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，190℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氬氣保護(hù)下以5℃/min升溫至800℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達(dá)586.9mAh g^-1。

實(shí)施例5

室溫下，將125g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在100℃干燥1h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、2g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃/min升溫至700℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在110℃干燥4h，制得目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達(dá)565.1mAh g^-1。

實(shí)施例6

室溫下，將160g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入800g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在80℃干燥3h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于50g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫、1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入10g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃/min升溫至800℃并恒溫1h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在80℃干燥10h，制得目標(biāo)材料煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片。將煤瀝青樹(shù)脂基無(wú)定形碳包覆錫顆粒納米片與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達(dá)592.3mAh g^-1。

對(duì)比例1

室溫下，將120g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入1g造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，200℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃/min升溫至700℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得復(fù)合材料，再將復(fù)合材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1Ag^-1的條件下可逆容量達(dá)283.5mAh g^-1。

對(duì)比例2

室溫下，將120g氯化鈉飽和水溶液逐滴加入500g無(wú)水乙醇中，抽濾并將濾餅在90℃干燥2h制得氯化鈉模板；將2g煤瀝青樹(shù)脂溶解于60g氮甲基吡咯烷酮中，向其中加入3g二氯化錫，完全溶解后加入20g氯化鈉模板，205℃油浴中攪拌加熱蒸干氮甲基吡咯烷酮；將得到的混合物碳化，管式爐中氮?dú)獗Ｗo(hù)下以5℃/min升溫至700℃并恒溫2h，冷卻后取出，用去離子水洗滌氯化鈉模板，在100℃干燥5h，制得復(fù)合材料，再將復(fù)合材料與乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1質(zhì)量比制備負(fù)極材料，集流體為銅箔，在手套箱中組裝鈉離子電池。在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量達(dá)439.8mAh g^-1。

從對(duì)比例1(不加入二氯化錫)，對(duì)比例2(不加入造孔劑聚甲基丙烯酸甲脂)制得的復(fù)合材料與實(shí)施例1至6相比較看出，在Land CT2001A型電池測(cè)試系統(tǒng)上測(cè)試電池電化學(xué)性能，充放電電壓范圍為0.01-3V，測(cè)得該材料在充放電速率0.1A g^-1的條件下可逆容量明顯地減小。