本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域。具體地，本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池的正極材料及其制備方法，尤其涉及一種用于固態(tài)鋰離子電池的復(fù)合正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種新型的可充電電池，具有高電壓、高能量密度、環(huán)保無污染等優(yōu)點，被譽為“最有前景的化學(xué)電源”。隨著低碳經(jīng)濟的方興未艾，鋰離子電池正朝著汽車動力和電網(wǎng)儲能等方向積極發(fā)展。
傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的動力型鋰離子電池擁有電壓高、能量密度高、循環(huán)性能好等特點，在便攜式數(shù)碼產(chǎn)品如手機、相機、筆記本電腦中得以廣泛使用，同時在電動自行車領(lǐng)域也開始逐漸應(yīng)用，但由于使用易燃易爆的有機碳酸酯類電解液作為有機電解質(zhì)溶液，導(dǎo)致電解質(zhì)泄漏以及由此引發(fā)的電池爆炸、火災(zāi)等事故頻發(fā)。
目前提高鋰離子電池的安全性的一個有效辦法就是使用固態(tài)電解質(zhì)，其在簡化電池安全裝置大大提高安全性的同時又降低成本。
對于固態(tài)鋰離子電池，固體電解質(zhì)與電極活性物質(zhì)之間的界面接觸狀態(tài)直接影響電池性能。主要是固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的接觸不好，增大了二者之間的接觸電阻，也導(dǎo)致整個電池的內(nèi)阻過大，鋰離子無法在電極與電解質(zhì)之間很好地穿梭移動，降低了電池容量，也造成了較低的耐久性和較高的界面電阻。
對于全固態(tài)電池，為降低內(nèi)部鋰離子的傳導(dǎo)阻力，需要增加20-30％重量的固態(tài)電解質(zhì)，摻雜到電極內(nèi)。已有技術(shù)是將陶瓷基或者peo基固態(tài)電解質(zhì)與電極的活性材料按照一定比列混合并涂布。這種方法能夠降低電池的內(nèi)阻，但是由于陶瓷基或者peo基固態(tài)電解質(zhì)只能起到鋰離子傳導(dǎo)的作用，不能作為活性材料存儲鋰離子，客觀上導(dǎo)致電池的能量密度降低。
因此，本領(lǐng)域中一直希望獲得具有較高能量密度的固態(tài)鋰離子電池。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：現(xiàn)有的陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)只能起到鋰離子傳導(dǎo)的作用，不能作為活性材料存儲鋰離子，導(dǎo)致電池的能量密度降低。
本發(fā)明所要解決的問題通過以下技術(shù)方案得以解決：
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于固態(tài)鋰離子電池的復(fù)合正極材料，其包含正極活性材料、固體電解質(zhì)和有機化合物添加劑，其中所述正極活性材料、固體電解質(zhì)和有機化合物添加劑的重量比為80～88:5～15:2～8。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供上述復(fù)合正極材料的制備方法，其包括：
i)將固體電解質(zhì)或其前驅(qū)體與正極活性物質(zhì)或其前驅(qū)體均勻混合以得到混合物粉末；
ii)將所得混合物粉末高溫燒結(jié)以獲得包含固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的復(fù)合粉末；和
iii)將所得復(fù)合粉末與有機化合物添加劑均勻混合以獲得復(fù)合正極材料。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種固態(tài)鋰離子電池正極的制備方法，其包括如下步驟：
i)采用本發(fā)明的第二方面中所述的制備方法來制備復(fù)合正極材料；和
ii)將所得復(fù)合正極材料配制成正極漿料，將所得正極漿料涂布到正極基底上，經(jīng)干燥、碾壓、分切后得到正極。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供通過上述固態(tài)鋰離子電池正極的制備方法所獲得的固態(tài)鋰離子電池正極。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其包括如下步驟：
i)采用本發(fā)明的第三方面中所述的制備方法來制備正極；
ii)制備負極；和
iii)將正極和負極與固體電解質(zhì)進行疊片、組裝以得到固態(tài)鋰離子電池。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供通過上述固態(tài)鋰離子電池的制備方法所獲得的固態(tài)鋰離子電池。
本發(fā)明通過將電極的活性材料或前體材料與具備鋰離子存儲能力的有機化合物和少量的固態(tài)電解質(zhì)相混合，進行電極的制備，可以有效提升固態(tài)鋰離子電池的能量密度。
本發(fā)明的復(fù)合正極材料的制備方法不局限于固態(tài)鋰離子電池正極材料的制備，也可用于鈉離子電池正極材料的制備，只要根據(jù)需要將相應(yīng)的固態(tài)電解質(zhì)或其前驅(qū)體和正極活性物質(zhì)或其前驅(qū)體進行更換就可。同樣，本發(fā)明固態(tài)鋰離子電池正極的制備方法以及固態(tài)鋰離子電池的制備方法也是如此。
具體實施方案
下面對本發(fā)明技術(shù)方案進行詳細描述。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種用于固態(tài)鋰離子電池的復(fù)合正極材料，其包含正極活性材料、固體電解質(zhì)和有機化合物添加劑，其中所述正極活性材料、固體電解質(zhì)和有機化合物添加劑的重量比為80～88:5～15:2～8。
所述正極活性物質(zhì)可以為本領(lǐng)域中固態(tài)鋰離子電池中常用的固態(tài)正極活性物質(zhì)，例如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳錳材料、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料以及含硫材料。所述鎳錳材料可為lini0.5mn1.5o4、lini0.5mn0.5o2等等。所述含硫材料可為s、li2s等等。
所述固態(tài)電解質(zhì)可以為本領(lǐng)域中固態(tài)鋰離子電池中常用的固態(tài)電解質(zhì)材料，例如nasicon型鋰離子導(dǎo)體li1+xti2-xmx(po4)3、li1+xge2-xmx(po4)3(0.1<x<0.7，m＝al、ga、in、sc)；鈣鈦礦型鋰離子導(dǎo)體li3xla(2/3)-xtio3(0<x<0.16)；lisicon型鋰離子導(dǎo)體li14znge4o16；石榴石型鋰離子導(dǎo)體li5la3m2o12(m＝ta、nb)、li7la3zr2o12；玻璃陶瓷電解質(zhì)li2s-sis2-li3po4、li7p3s11、li10gep2s12等。
所述有機化合物添加劑可選自例如金屬有機框架材料(mof)、含氧共軛有機物、導(dǎo)電高分子、有機硫化物等等。
作為所述含氧共軛有機物的實例，可以提及1,4,5,8-四羥基-9,10-蒽醌(thaq)、四氫六醌(thhq)、壬苯并六醌(dbhq)、2,4,7-三硝基-9-芴酮(tnf)等。
作為所述導(dǎo)電高分子的實例，可以提及聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作為所述有機硫化物的實例，可以提及聚2,5-二巰基-噻二唑、聚2,2-二硫代二苯膠(pdtda)、14-亞苯基-1,2,4-二噻唑聚合物(ppdta)等。
其中所述正極活性材料、固體電解質(zhì)和有機化合物添加劑的重量比優(yōu)選為82～87:8～12:3～6。
在一個實施例中，所述正極活性材料、固體電解質(zhì)和有機化合物添加劑的重量比為85:10:5。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供上述復(fù)合正極材料的制備方法，其包括：
i)將固體電解質(zhì)或其前驅(qū)體與正極活性物質(zhì)或其前驅(qū)體均勻混合以得到混合物粉末；
ii)將所得混合物粉末高溫燒結(jié)以獲得包含固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的復(fù)合粉末；和
iii)將所得復(fù)合粉末與有機化合物添加劑均勻混合以獲得復(fù)合正極材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易根據(jù)所需的固態(tài)電解質(zhì)確定固態(tài)電解質(zhì)的前驅(qū)體。例如，當固態(tài)電解質(zhì)為li1.52al0.5ge1.5p3o12.01時，可選擇例如li2co3、al(oh)3、geo2以及nh4h2po4作為固體電解質(zhì)前驅(qū)體。當固態(tài)電解質(zhì)為li7la3zr2o12時，可選擇例如醋酸鋰、醋酸鑭、醋酸鋯作為固體電解質(zhì)前驅(qū)體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易根據(jù)所需的正極活性材料確定正極活性材料的前驅(qū)體。
將固態(tài)電解質(zhì)或其前驅(qū)體與正極活性物質(zhì)或其前驅(qū)體均勻混合可以通過本領(lǐng)域中常用的機械混合方式進行，例如高速球磨，得到的粉末的平均粒徑為30-900nm，優(yōu)選為50-500nm，更優(yōu)選為80-150nm。
所述燒結(jié)在300℃-1200℃，優(yōu)選500℃-1150℃，更優(yōu)選600℃-1150℃，進行8-24小時，優(yōu)選10-12小時，更優(yōu)選12小時。
在一個實施方案中，燒結(jié)過程可以按照如下進行：以5℃/min升溫至600℃，在600℃下保溫12h。
在一個實施方案中，燒結(jié)過程可以按照如下進行：以5℃/min升溫至1125℃，在1125℃下保溫12h。
當混合物粉末中包含前驅(qū)體時，前驅(qū)體在燒結(jié)過程發(fā)生反應(yīng)得到固態(tài)電解質(zhì)或者正極活性物質(zhì)。
在燒結(jié)過程中，正極活性物質(zhì)發(fā)生活化。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種固態(tài)鋰離子電池正極的制備方法，其包括如下步驟：
i)采用本發(fā)明的第二方面中所述的制備方法來制備復(fù)合正極材料；和
ii)將所得復(fù)合正極材料配制成正極漿料，將所得正極漿料涂布到正極基底上，經(jīng)干燥、碾壓、分切后得到正極。
根據(jù)一個實施方案，按照如下制備固態(tài)鋰離子電池正極：
a)將固體電解質(zhì)或其前驅(qū)體與正極活性物質(zhì)或其前驅(qū)體均勻混合以得到混合物粉末；
b)將所得混合物粉末高溫燒結(jié)以獲得包含固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的復(fù)合粉末；
c)將所得復(fù)合粉末與有機化合物添加劑均勻混合以獲得復(fù)合正極材料；和
d)將所得復(fù)合正極材料配制成正極漿料，將所得正極漿料涂布到正極基底上，經(jīng)干燥、碾壓、分切后得到正極。
通過將復(fù)合正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑溶解或分散于溶劑中來配制正極漿料。
在一個實施方案中，按照如下配制正極漿料：將復(fù)合正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑混合，將所得混合物溶解或分散于溶劑中。
所述導(dǎo)電添加劑可為鋰離子電池制備領(lǐng)域中常用的導(dǎo)電添加劑，如石墨導(dǎo)電劑，例如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15；炭黑導(dǎo)電劑，例如乙炔黑、superp、supers、350g、碳纖維(vgcf)、碳納米管(cnt)、科琴黑；石墨烯等。
所述粘結(jié)劑可為鋰離子電池制備領(lǐng)域中常用的粘結(jié)劑，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纖維素鈉(cmc)等。
所述溶劑可為鋰離子電池制備領(lǐng)域中常用的溶劑，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易根據(jù)需求配制復(fù)合正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的量。
在一個實施方案中，復(fù)合正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為80～90:5～10:5～10，優(yōu)選85～90:5～8:5～8。
在一個實施例中，復(fù)合正極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為88:6:6。
所述正極基底為固態(tài)鋰離子電池中常用的正極基底，如鋁箔。
所述正極制備過程中的涂布、干燥、碾壓、分切可按照本領(lǐng)域中已知的工藝參數(shù)進行。
例如，所述干燥可以采用恒溫加熱干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥或噴霧干燥。
例如，所述碾壓可以為在5mpa的壓力下進行輥壓。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供通過上述固態(tài)鋰離子電池正極的制備方法所獲得的固態(tài)鋰離子電池正極。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供一種固態(tài)鋰離子電池的制備方法，其包括如下步驟：
i)采用本發(fā)明的第三方面中所述的制備方法來制備正極；
ii)制備負極；和
iii)將正極和負極與固體電解質(zhì)進行疊片、組裝以得到固態(tài)鋰離子電池。
根據(jù)一個實施方案，按照如下制備固態(tài)鋰離子電池：
a)將固體電解質(zhì)或其前驅(qū)體與正極活性物質(zhì)或其前驅(qū)體均勻混合以得到混合物粉末；
b)將所得混合物粉末高溫燒結(jié)以獲得包含固體電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的復(fù)合粉末；
c)將所得復(fù)合粉末與有機化合物添加劑均勻混合以獲得復(fù)合正極材料；
d)將所得復(fù)合正極材料配制成正極漿料，將所得正極漿料涂布到正極基底上，經(jīng)干燥、碾壓、分切后得到正極；
e)制備負極；和
f)將正極和負極與固體電解質(zhì)進行疊片、組裝以得到固態(tài)鋰離子電池。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，獲得正極的步驟和獲得負極的步驟沒有先后要求，可以先制備正極，也可以先制備負極，或者同時制備正極和負極。
制備負極的方法是本領(lǐng)域中通常所用的方法。負極材料為固態(tài)鋰離子電池中常用的負極材料，如石墨、鈦酸鋰，金屬鋰等。
例如可以將金屬材料片直接作為負極。
也可以將負極材料配制成負極漿料，將所得負極漿料涂布到負極基底上，經(jīng)干燥、碾壓、分切后得到負極。
可以通過將負極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑溶解或分散于溶劑中來配制負極漿料。
在一個實施方案中，按照如下配制負極漿料：將負極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑混合，將所得混合物溶解或分散于溶劑中。
所述導(dǎo)電添加劑可為鋰離子電池制備領(lǐng)域中常用的導(dǎo)電添加劑，如石墨導(dǎo)電劑，例如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15；炭黑導(dǎo)電劑，例如乙炔黑、superp、supers、350g、碳纖維(vgcf)、碳納米管(cnt)、科琴黑；石墨烯等。
所述粘結(jié)劑可為鋰離子電池制備領(lǐng)域中常用的粘結(jié)劑，如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇(pva)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纖維素鈉(cmc)等。
所述溶劑可為鋰離子電池制備領(lǐng)域中常用的溶劑，如n-甲基吡咯烷酮(nmp)等。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易根據(jù)需求配制負極材料、導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑的量。
所述負極基底為固態(tài)鋰離子電池中常用的負極基底，如銅箔。
所述固體電解質(zhì)與針對本發(fā)明第一方面所述的固體電解質(zhì)相同。
所述負極制備過程中的漿料配制、涂布、干燥、碾壓、分切以及電池制備過程中的疊片、組裝可按照本領(lǐng)域中已知的工藝參數(shù)進行。
例如，所述干燥可以采用恒溫加熱干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥或噴霧干燥。
例如，所述碾壓可以為在5mpa的壓力下進行輥壓。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供通過上述固態(tài)鋰離子電池的制備方法所獲得的固態(tài)鋰離子電池。
根據(jù)本發(fā)明的固體鋰離子電池具有較高的能量密度。
本申請說明書中所述的“包含”和“包括”涵蓋還包含或包括未明確提及的其它要素的情形以及由所提及的要素組成的情形。
以下將結(jié)合實施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進一步說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
實施例
實施例中所用部分原料說明如下：
superp：石墨導(dǎo)電添加劑；
ks-6：炭黑導(dǎo)電添加劑；
pvdf：粘結(jié)劑，聚偏二氟乙烯；
nmp：溶劑，n-甲基吡咯烷酮。
對比實施例1
選用鈷酸鋰作電極活性材料，選用nasicon型鋰離子導(dǎo)體liti2(po4)3作固體電解質(zhì)，按照鈷酸鋰：liti2(po4)3＝85:15分別稱取0.5g的鈷酸鋰和0.0882g的liti2(po4)3。將鈷酸鋰和liti2(po4)3在行星球磨機中球磨混合均勻(轉(zhuǎn)速400r/min，球磨24h)。將球磨均勻后的混合粉末轉(zhuǎn)移到al2o3坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min升溫至600℃，在600℃下保溫12h后得到復(fù)合正極材料。
按照復(fù)合正極材料:superp:ks-6:pvdf＝88:4:2:6的質(zhì)量比將復(fù)合正極材料、superp、ks-6和pvdf混合得到0.65g混合物，分散于0.32gnmp溶劑中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到正極漿料。將漿料涂布在鋁箔(厚度65μm)上，涂布厚度100μm。在80℃烘箱干燥24h，對干燥后的電極片進行輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到正極片。
采用金屬鋰片作為負極片，將得到的正極片、負極片與liti2(po4)3作固體電解質(zhì)進行疊片、電池組裝得到固態(tài)鋰離子電池。將得到的固態(tài)鋰離子電池在25℃、0.2c充放電，首次放電比容量100mah/g，0.2c充放電循環(huán)50周后，容量保持率85％。
本發(fā)明實施例1
選用鈷酸鋰作電極活性材料，選用nasicon型鋰離子導(dǎo)體liti2(po4)3作固體電解質(zhì)，選用普魯士藍fe(iii)4[fe(ii)(cn)6]3·14h2o作為有機物添加材料。按照鈷酸鋰：fe(iii)4[fe(ii)(cn)6]3·14h2o:liti2(po4)3＝85:10:5分別稱取0.5g的鈷酸鋰，0.0588g的fe(iii)4[fe(ii)(cn)6]3·14h2o和0.0294g的liti2(po4)3備用。先將鈷酸鋰和liti2(po4)3在行星球磨機中球磨混合均勻(轉(zhuǎn)速400r/min，球磨24h)。將球磨均勻后的混合粉末轉(zhuǎn)移到al2o3坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min升溫至600℃，在600℃下保溫12h后得到復(fù)合粉末。再將復(fù)合粉末與稱量好的fe(iii)4[fe(ii)(cn)6]3·14h2o進行球磨混合(轉(zhuǎn)速400r/min，球磨24h)。最后將球磨均勻后的混合粉末在150℃的烘箱中保溫12h即得到粒徑為100nm的復(fù)合正極材料。
按照復(fù)合正極材料:superp:ks-6:pvdf＝88:4:2:6的質(zhì)量比將復(fù)合正極材料、superp、ks-6和pvdf混合得到0.65g混合物，分散于0.32gnmp溶劑中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到正極漿料。將漿料涂布在鋁箔(厚度65μm)上，涂布厚度100μm。在80℃烘箱干燥24h，對干燥后的電極片進行輥壓(壓力控制在5mpa)，分切得到正極片。
采用金屬鋰片作為負極片，將得到的正極片、負極片與liti2(po4)3作固體電解質(zhì)進行疊片、電池組裝得到固態(tài)鋰離子電池。將得到的固態(tài)鋰離子電池在25℃、0.2c充放電，首次放電比容量127mah/g，高于一般鈷酸鋰正極固態(tài)電池，0.2c充放電循環(huán)50周后，容量保持率84％。
與對比實施例1相比，采用具有有機物添加劑的復(fù)合正極材料所獲得固態(tài)鋰離子電池的比容量明顯高于采用未添加有機物添加劑的復(fù)合正極材料所獲得固態(tài)鋰離子電池的比容量。
本發(fā)明實施例2
選用鈷酸鋰作電極活性材料，選用石榴石型鋰離子導(dǎo)體li7la3zr2o12作固體電解質(zhì)，選用壬苯并六醌(dbhq)作為有機物添加材料。
按照鈷酸鋰:壬苯并六醌:li7la3zr2o12＝85:10:5分別稱取0.5g的鈷酸鋰，0.0588g的壬苯并六醌和0.0294g的li7la3zr2o12備用。先將鈷酸鋰和li7la3zr2o12在行星球磨機中球磨混合均勻(轉(zhuǎn)速400r/min，球磨24h)。將球磨均勻后的混合粉末轉(zhuǎn)移到al2o3坩堝中，將坩堝放入馬弗爐中，以5℃/min升溫至1125℃，在1125℃下保溫12h后得到復(fù)合粉末。再將復(fù)合粉末與稱量好的壬苯并六醌進行球磨混合(轉(zhuǎn)速400r/min，球磨24h)。
最后將球磨均勻后的混合粉末在150℃的烘箱中保溫12h即得到粒徑為100nm復(fù)合正極材料。
按照復(fù)合正極材料:superp:ks-6:pvdf＝88:4:2:6的質(zhì)量比將復(fù)合正極材料、superp、ks-6和pvdf混合得到0.65g混合物，分散于0.32gnmp溶劑中，用真空行星攪拌機充分攪拌均勻以得到正極漿料。將漿料涂布在鋁箔(厚度65μm)上，涂布厚度100μm。在80℃烘箱干燥24h后分切得到正極片。
采用金屬鋰片作為負極片，將得到的正極片、負極片與li7la3zr2o12作固體電解質(zhì)進行疊片、電池組裝得到固態(tài)鋰離子電池。將得到的固態(tài)鋰離子電池在25℃、0.2c充放電，首次放電比容量130mah/g，高于一般鈷酸鋰正極固態(tài)電池。在0.2c充放電循環(huán)50周后，容量保持率89％。
雖然已經(jīng)展現(xiàn)和討論了本發(fā)明的一些方面，但是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員應(yīng)該意識到，可以在不背離本發(fā)明原理和精神的條件下對上述方面進行改變，因此本發(fā)明的范圍將由權(quán)利要求以及等同的內(nèi)容所限定。