本發(fā)明屬于鋰離子動(dòng)力電池電極材料的技術(shù)領(lǐng)域，涉及種鋰離子電池正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

為了應(yīng)對石油資源的日漸短缺及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，人們轉(zhuǎn)而尋求開發(fā)傳統(tǒng)石化能源的替代能源，這其中，實(shí)現(xiàn)汽車等主流交通工具能源供給的清潔化顯得尤為迫切。目前，高能量密度、大容量、低成本、安全而且環(huán)保的動(dòng)力電池成為電動(dòng)汽車大規(guī)模商業(yè)化的瓶頸。作為一種聚陰離子型結(jié)構(gòu)材料，與此前廣泛應(yīng)用的金屬氧化物類型如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等正極材料不同，磷酸亞鐵鋰（LiFePO₄）具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長、安全性能好、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，已成為電動(dòng)汽車動(dòng)力電源的首選電池類型。

2005年Nyten等人[Nyten A, et al., Electrochem. Commun., 2005, 7(2): 156-160.]首次報(bào)道了一種同屬于聚陰離子型結(jié)構(gòu)材料，由固相法合成的正交結(jié)構(gòu)的硅酸亞鐵鋰。作為鋰離子電池正極材料，Li₂FeSiO₄具有與LiFePO₄相似的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，除成本更加低廉外，結(jié)構(gòu)中含有2個(gè)Li⁺可供脫出/嵌入、理論比容量高達(dá)331.2mA.h.g^-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LiFePO₄的169.9 mA.h.g^-1，顯示了應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池的巨大潛力。但是，材料仍然存在著首次充放電循環(huán)時(shí)Li和Fe的位置共混導(dǎo)致電壓降低，F(xiàn)e³⁺難于氧化導(dǎo)致僅1個(gè)Li⁺脫出/嵌入、實(shí)際比容量相對較低，電子和Li⁺電導(dǎo)率低、不能大倍率充放電等問題。

為改善和提高Li₂FeSiO₄的低電壓、低容量及大倍率充放電性能，目前國際上主要采用通過3種手段，即納米顆粒的合成、碳包覆及Mn、Ni、Mg等異種元素離子在Fe位置的取代，以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高材料的導(dǎo)電性。通過灼燒制備Li₂FeSiO₄材料后進(jìn)行球磨碳包覆、采用各種有機(jī)聚合物前驅(qū)體現(xiàn)場形成碳包覆層以及溶膠-凝膠、噴霧熱解等合成方法，所形成的3維碳網(wǎng)絡(luò)薄層極大地增強(qiáng)了材料微晶之間的電子傳輸，同時(shí)抑制了合成時(shí)微晶的成長，所合成的納米粒子也縮短了Li⁺的擴(kuò)散路徑，極大地增強(qiáng)了電化學(xué)過程中的電子及鋰離子傳輸能力，取得了顯著的效果。采用不同異種離子取代或摻雜是改善材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、提高鋰離子及電子傳輸性能的有效手段。如武漢大學(xué)的X. Wu等人[X. Wu, et al., Electrochimica Acta, 2012, 80: 50-55.]通過聚氧乙烯-聚丙乙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123前驅(qū)體現(xiàn)場碳包覆得到了粒徑30nm的材料，室溫比容量224 mA.h.g^-1、實(shí)現(xiàn)了1.39個(gè)Li⁺的脫出，而且前15次放電容量保持率98%。同時(shí)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的S. Zhang等人[S. Zhang, et al., Journal of Electronanalytical Chemistry., 2010, 644: 150-154.]的工作表明，通過Fe位置摻雜3%的Mg，提高Li⁺擴(kuò)散系數(shù)及電子電導(dǎo)率皆2.5倍以上，分別為1.69×10^-13 cm² s-¹和8.96×10^-3 S cm^-1，因而提高了材料的比容量及循環(huán)穩(wěn)定性。

關(guān)于Li₂FeSiO₄的硅位摻雜，國際上研究不多。最早，M.E. Arroyo-de Dompablo等[M. E. Arroyo-de Dompable, et al., Electrochem. Commun., 2006, 8: 1292-1298.]通過理論計(jì)算提出了Si位置取代的可能性。隨后，A. Liivat [A. Liivat, et al., Computational Materials Science, 2010, 50: 191-197.]通過密度泛函理論進(jìn)行計(jì)算并討論了P、V對Li₂FeSiO₄中Si位置進(jìn)行取代所產(chǎn)生的影響。結(jié)果表明，由于(VO₄)^3-的潛在電化學(xué)活性，V對部分Si的取代有可能改善Fe四面體之間的電子轉(zhuǎn)移，從而提高材料的充放電比容量；而且Li在LiFeVO₄中的嵌入和脫出僅僅產(chǎn)生6%和10%的膨脹和收縮，不會(huì)引起材料晶體結(jié)構(gòu)的崩塌。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決硅酸亞鐵鋰第2個(gè)Li⁺脫出/嵌入電位高于4.5V vs. Li⁺/Li、實(shí)際充放電比容量低，本身電子和離子電導(dǎo)率較低、大倍率充放電性能差，且顆粒團(tuán)聚、不均勻的問題。本發(fā)明的目的一是提供一種鋰離子電池正極材料。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案為，一種鋰離子電池正極材料，所述鋰離子電池正極材料為硅位摻雜硅酸亞鐵鋰，其化學(xué)式為Li₂FeSi_1-xM_xO_4+δ，其中M為M=B、S、P、Mn、Be、Al、Mo、Cr、W、Nb，鋰：鐵：硅：M=2:1:（1-x）:x，x取值范圍為0~0.2。

本發(fā)明的另一目的時(shí)提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括如下步驟，步驟1，以化學(xué)計(jì)量比鋰：鐵：硅：M為2:1:（1-x）:x，x取值范圍為0~0.2，稱量鋰鹽、鐵鹽、硅化合物以及M元素化合物，依次溶解于蒸餾水得到混合溶液；

步驟2，向步驟1得到的混合溶液中加入含碳化合物的飽和溶液，在室溫環(huán)境下磁力攪拌12小時(shí)；

步驟3，將步驟2得到的混合溶液在80 ^oC油浴下攪拌，并回流冷凝24小時(shí)，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出多余水分至粘稠，再在100 ^oC真空干燥12小時(shí)得到干燥粉末；

步驟4，得到干燥粉末置于惰性氣氛或弱還原氣氛中，經(jīng)過預(yù)燒和燒結(jié)制備硅位摻雜硅酸亞鐵鋰。

其中，所述含碳化合物是檸檬酸、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇或聚合物樹脂。

其中，所述預(yù)燒包括：以5 ^oC/min的加熱速率將干燥粉末從室溫加熱至300 ^oC，在惰性氣氛或弱還原氣氛保護(hù)下保持3小時(shí)，冷卻至室溫得到預(yù)燒前驅(qū)體；所述燒結(jié)包括：按照5 ^oC/min的加熱速率將預(yù)燒前驅(qū)體干燥粉末從室溫加熱至600-800 ^oC，在惰性氣氛或弱還原氣氛保護(hù)下保持10小時(shí)，冷卻至室溫得到硅位摻雜硅酸亞鐵鋰。

其中，所述惰性氣氛為氮?dú)狻?/p>

其中，所述弱還原氣氛為氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚怏w。

其中，所述鋰鹽為二水合乙酸鋰。

其中，所述鐵鹽為九水硝酸鐵。

其中，所述硅化合物為納米二氧化硅。

其中，所述M元素化合物為九水硝酸鋁、九水硝酸鉻。

本發(fā)明的原理為：

采用本發(fā)明所提供的硅酸亞鐵鋰改性方法和制備手段，改善硅酸亞鐵鋰中Li與Fe的化學(xué)環(huán)境，降低第2平臺Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化還原電位、實(shí)現(xiàn)第2個(gè)Li⁺在4.5V vs. Li⁺/Li以下電位的脫出/嵌入、提高材料的比容量性能，改善硅酸亞鐵鋰的電子和離子導(dǎo)電性、提高材料的大倍率充放電性能，以實(shí)現(xiàn)充放電比容量達(dá)到單鋰離子理論比容量165.5mA.h.g^-1以上，同時(shí)高倍率充放電性能得到提高的目的。

本發(fā)明所述的摻雜元素M的特點(diǎn)在于離子半徑分別位于Si⁴⁺的兩邊，半徑相差不大，同為4配位，并且電負(fù)性具有較大差別。附圖1歸納了一些具有氧離子4配位構(gòu)型的離子的離子半徑及電負(fù)性性質(zhì)，對硅位摻雜離子的具體選擇提供理論指導(dǎo)。

本發(fā)明所述異種元素離子硅位摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的制備，按照溶解的難易程度，按由易到難的順序依次溶解鋰鹽、鐵鹽、硅化合物以及異種元素化合物，以此提高原料的混合均勻性，改善目標(biāo)產(chǎn)品的相純度、降低合成溫度。

本發(fā)明所述異種元素離子硅位摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的制備，所謂的惰性氣氛或弱還原氣氛為氮?dú)鈿夥?、氮?dú)夂蜌錃饣旌蠚夥?，以保證Fe離子的化學(xué)狀態(tài)為+2。

本發(fā)明所述異種元素離子硅位摻雜硅酸亞鐵鋰正極材料的制備，其特征是按照5^oC/min的加熱速率將干燥粉末從室溫加熱至300 ^oC，在惰性氣氛或弱還原氣氛保護(hù)下保持3小時(shí)，冷卻至室溫得到預(yù)燒前驅(qū)體；得到預(yù)燒前驅(qū)體按照5 ^oC/min的加熱速率將干燥粉末從室溫加熱至600-800 ^oC，在惰性氣氛或弱還原氣氛保護(hù)下保持10小時(shí)，冷卻至室溫得到硅位摻雜硅酸亞鐵鋰（Li₂FeSi_1-xM_xO_4+δ/C）。

本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點(diǎn)與有益效果：

本發(fā)明提供一種通過在硅酸亞鐵鋰的硅位摻雜異種元素離子的方法以達(dá)到提高材料充放電比容量、大倍率充放電性能、及改善顆粒聚集形態(tài)和表面形貌的目的。結(jié)合傳統(tǒng)高溫固相法和溶膠凝膠法得到硅位摻雜的硅酸亞鐵鋰，材料的聚集形態(tài)、形貌和粒度得到有效控制；同時(shí)不同價(jià)態(tài)離子對Si⁴⁺離子的取代也會(huì)在晶格中產(chǎn)生相當(dāng)數(shù)量的空穴及隙間電子，這些性質(zhì)的改變對材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鋰離子和電子的遷移產(chǎn)生積極作用，有效降低電極的極化、提高材料的充放電比容量性能；硅位摻雜金屬陽離子或不同電負(fù)性的離子，有效提高硅酸亞鐵鋰的電子傳導(dǎo)率和鋰離子傳輸能力，改善材料大倍率充放電性能。

本發(fā)明提供硅位摻雜硅酸亞鐵鋰的制備方法，具有原料成本低、步驟簡單、產(chǎn)物易得、合成溫度低等特點(diǎn)。

附圖說明

附圖1 氧離子4配位離子M的離子半徑r_M及電負(fù)性x_M；

附圖2 實(shí)施例1 硅位10%鋁摻雜的Li₂FeSi_0.9Al_0.1O_4+δ/C的掃描電子顯微鏡圖；

附圖3 實(shí)施例2 硅位10%鉻摻雜的Li₂FeSi_0.9Cr_0.1O_4+δ/C的掃描電子顯微鏡圖；

附圖4 比較例1 未摻雜的Li₂FeSiO₄/C，的掃描電子顯微鏡圖；

附圖5 實(shí)施例1 硅位10%鋁摻雜的Li₂FeSi_0.9Al_0.1O_4+δ/C，實(shí)施例2 硅位10%鉻摻雜的Li₂FeSi_0.9Cr_0.1O_4+δ/C，及比較例2未摻雜的Li₂FeSiO₄/C在不同放電倍率下的放電比容量-循環(huán)次數(shù)曲線；

附圖6 實(shí)施例3 硅位3%鉻摻雜的Li₂FeSi_0.97Cr_0.03O_4+δ/C，實(shí)施例4 硅位6%鉻摻雜的Li₂FeSi_0.94Cr_0.06O_4+δ/C，實(shí)施例2 硅位10%鉻摻雜的Li₂FeSi_0.9Cr_0.1O_4+δ/C，實(shí)施例5 硅位20%鉻摻雜的Li₂FeSi_0.8Cr_0.2O_4+δ/C，及比較例1 未摻雜的Li₂FeSiO₄/C，和比較例2 未摻雜的Li₂FeSiO₄的XRD圖譜；

附圖7 實(shí)施例6 硅位6%鋁摻雜的Li₂FeSi_0.94Al_0.06O_4+δ/C，比較例3 未摻雜的Li₂FeSiO₄/C，第1次、13次、14次、15次及16次的充放電電壓-比容量曲線；

附圖8 實(shí)施例7 硅位3%鎘摻雜的Li₂FeSi_0.97Cr_0.03O_4+δ/C，比較例4 鐵位3%鎘摻雜的Li₂Fe_0.97Cr_0.03SiO_4+δ/C，第1次、18次、19次、20次及21次的充放電電壓-比容量曲線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

設(shè)定硅位鋁摻雜量為摩爾百分比10%，按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅:鋁離子=0.0612:0.0306:0.0275:0.0031稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.2433g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.3621g、納米二氧化硅（SiO₂）1.6547g、九水硝酸鋁（Al(NO₃)₃·9H₂O）1.1479g，按一定順序加入到50mL去離子水中，磁力攪拌，一種反應(yīng)物溶解再加另一種反應(yīng)物；稱取檸檬酸12.86g作為碳源，配制成檸檬酸飽和溶液，逐滴滴加混合溶液，在室溫下磁力攪拌12小時(shí)，轉(zhuǎn)移溶液至燒瓶，在80 ^oC油浴加熱，對混合溶液進(jìn)行回流冷凝24小時(shí)，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出混合溶液中多余的水分至粘稠狀，得到的物質(zhì)靜置一晚成膠狀物，在100 ^oC條件下干燥12小時(shí)，得到的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障拢凑? ^oC/min的加熱速率將干燥粉末從室溫加熱至300 ^oC進(jìn)行預(yù)燒，冷卻至室溫得到預(yù)燒前驅(qū)體，研磨粉碎后，按照5 ^oC/min的加熱速率將干燥粉末從室溫加熱至700 ^oC，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下保持10小時(shí)，冷卻至室溫得到硅位摻雜鋁硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂FeSi_0.9Al_0.1O_4+δ/C）。

取出樣品研磨后在掃描電鏡下觀察樣品的顆粒聚集及表面形態(tài)，結(jié)果如圖2所示。

稱取上述樣品0.3g（極片中樣品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（極片中導(dǎo)電劑含量20wt.%），使用藥匙攪拌、分散20min以上，使之混合均勻。將上述混合物置于盛有0.3106g 濃度13.8 wt.%的 PTFE乳液的50mL燒杯（極片中粘結(jié)劑含量10wt.%），加入4mL異丙醇，使用藥匙攪拌、分散，隨著異丙醇的揮發(fā)至橡皮泥狀。然后使用手動(dòng)對輥機(jī)反復(fù)多次輥壓、折疊、輥壓，至混合物薄片表面致密、均勻，調(diào)節(jié)對輥機(jī)狹縫至20μm，將混合物輥壓成邊緣規(guī)整、表面光滑、厚度均勻的薄片，置于50^oC烘箱內(nèi)干燥2h。再使用打孔器沖成直徑12mm的圓片，使用壓片機(jī)以500kgf.cm^-2的壓力壓在質(zhì)量已知的直徑12mm的鋁網(wǎng)圓片上，置于真空罐中120^oC真空干燥12h，冷卻后在手套箱內(nèi)稱取極片質(zhì)量。

將上述極片在充有高純氬氣氛的手套箱內(nèi)，以金屬鋰作為負(fù)極，1M的LiPF₆在碳酸乙烯酯（EC）及碳酸二甲酯（DMC）混合溶劑中的溶液為電解液，裝配R2032紐扣半電池，然后進(jìn)行充放電測試。以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C電流充放電，材料的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖5所示，所測的材料電池性能如下：

首次放電比容量122.59mA.h.g^-1，經(jīng)0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C倍率循環(huán)后第70次放電比容量131.25 mA.h.g^-1、相對首次放電比容量增加7.06%，0.5C時(shí)相對0.1C放電比容量下降15.51%。

實(shí)施例2

設(shè)定硅位鉻摻雜量為摩爾百分比10%，按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅:鉻離子=0.0612:0.0306:0.0275:0.0031稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.2433g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.3621g、納米二氧化硅（SiO₂）1.6547g、九水硝酸鉻（Al(NO₃)₃·9H₂O）1.2244g，按實(shí)施例1的操作合成硅位摻雜10%鉻硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂FeSi_0.9Cr_0.1O_4+δ/C）。

取出樣品研磨后在掃描電鏡下觀察樣品的顆粒聚集及表面形態(tài)，結(jié)果如圖3所示；測定粉末X射線衍射圖譜調(diào)查樣品的相結(jié)構(gòu)與相純度，結(jié)果如圖6所示。

稱取上述樣品0.3g（極片中樣品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（極片中導(dǎo)電劑含量20wt.%），，按實(shí)施例1的操作步驟制備極片、裝配R2032紐扣半電池，然后進(jìn)行充放電測試。以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C電流充放電，材料的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖5所示，首次0.1C充放電時(shí)第1次及第6次的充放電電壓-比容量曲線如圖5所示，所測的材料電池性能如下：

首次放電比容量146.44mA.h.g^-1，經(jīng)0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C倍率循環(huán)后第70次放電比容量138.54 mA.h.g^-1、相對首次放電比容量下降5.40%，0.5C時(shí)相對0.1C放電比容量下降13.68%。

比較例1

按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅=0.0618:0.0309:0.0309稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.3046g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.4837g、納米二氧化硅（SiO₂）1.8566g，按實(shí)施例1的操作合成未摻雜硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂FeSiO_4+δ/C）。

取出樣品研磨后在掃描電鏡下觀察樣品的顆粒聚集及表面形態(tài)，結(jié)果如圖4所示；測定粉末X射線衍射圖譜調(diào)查樣品的相結(jié)構(gòu)與相純度，結(jié)果如圖6所示。

稱取上述樣品0.3g（極片中樣品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（極片中導(dǎo)電劑含量20wt.%），按實(shí)施例1的操作步驟制備極片、裝配R2032紐扣半電池，然后進(jìn)行充放電測試。以0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C電流充放電，材料的比容量-循環(huán)次數(shù)曲線如圖5所示，所測的材料電池性能如下：

首次放電比容量111.10mA.h.g^-1，經(jīng)0.1C、0.2C、0.3C、0.5C、0.3C、0.2C、0.1C倍率循環(huán)后第70次放電比容量99.21mA.h.g^-1、相對首次放電比容量下降10.70%，0.5C時(shí)相對0.1C放電比容量下降37.77%。

如圖2、3和4所示，從實(shí)施例1（Li₂FeSi_0.9Al_0.1O_4+δ/C）、實(shí)施例2（Li₂FeSi_0.9Cr_0.1O_4+δ/C）及比較例1（Li₂FeSiO₄/C）的掃描電鏡照片對比可見，在Li₂FeSiO₄中的Si位置進(jìn)行異種元素離子Al和Cr的摻雜，材料顆粒均勻，粒徑減小、照片可見最大粒徑由6μm降至3.5μm，材料的2次粒子聚集狀態(tài)得到大幅改善。

如圖5所示，從實(shí)施例1（Li₂FeSi_0.9Al_0.1O_4+δ/C）、實(shí)施例2（Li₂FeSi_0.9Cr_0.1O_4+δ/C）及比較例1（Li₂FeSiO₄/C）的電池充放電性能對比可見，在Li₂FeSiO₄中的Si位置進(jìn)行異種元素離子Al和Cr的摻雜，可不同程度提高材料的充放電比容量及倍率性能。

實(shí)施例3

設(shè)定硅位鉻摻雜量為摩爾百分比3%，按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅:鉻離子=0.0616:0.0308:0.0299:0.0009稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.2861g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.4470g、納米二氧化硅（SiO₂）1.7956g、九水硝酸鉻（Cr(NO₃)₃·9H₂O）1.1657g，按實(shí)施例1的操作合成硅位摻雜3%鉻硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂FeSi_0.97Cr_0.03O_4+δ/C）。取出樣品研磨后，測定粉末X射線衍射圖譜調(diào)查樣品的相結(jié)構(gòu)與相純度，結(jié)果如圖6所示。

實(shí)施例4

設(shè)定硅位鉻摻雜量為摩爾百分比6%，按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅:鉻離子=0.0614:0.0307:0.0289:0.0018稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.2677g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.4105g、納米二氧化硅（SiO₂）1.7350g、九水硝酸鉻（Cr(NO₃)₃·9H₂O）0.7375g，按實(shí)施例1的操作合成硅位摻雜6%鉻硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂FeSi_0.94Cr_0.06O_4+δ/C）。取出樣品研磨后，測定粉末X射線衍射圖譜調(diào)查樣品的相結(jié)構(gòu)與相純度，結(jié)果如圖6所示。

實(shí)施例5

設(shè)定硅位鉻摻雜量為摩爾百分比20%，按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅:鉻離子=0.0606:0.0303:0.0242:0.0061稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.1831g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.2429g、納米二氧化硅（SiO₂）1.4567g、九水硝酸鉻（Cr(NO₃)₃·9H₂O）2.4253g，按實(shí)施例1的操作合成硅位摻雜20%鉻硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂FeSi_0.8Cr_0.2O_4+δ/C）。取出樣品研磨后，測定粉末X射線衍射圖譜調(diào)查樣品的相結(jié)構(gòu)與相純度，結(jié)果如圖6所示。

比較例2

按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅=0.0618:0.0309:0.0309稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.3046g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.4837g、納米二氧化硅（SiO₂）1.8566g，按一定順序加入到50mL去離子水中，磁力攪拌，一種反應(yīng)物溶解再加另一種反應(yīng)物；在室溫下磁力攪拌12小時(shí)，轉(zhuǎn)移溶液至燒瓶，在80 ^oC油浴加熱，對混合溶液進(jìn)行回流冷凝24小時(shí)，再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出混合溶液中水分至粘稠狀，得到的物質(zhì)置于培養(yǎng)皿中，在100 ^oC條件下干燥12小時(shí)，得到的前驅(qū)體在氮?dú)鈿夥障?，按? ^oC/min的加熱速率將干燥粉末從室溫加熱至300 ^oC進(jìn)行預(yù)燒，冷卻至室溫得到預(yù)燒前驅(qū)體，研磨粉碎后，按照5 ^oC/min的加熱速率將干燥粉末從室溫加熱至700 ^oC，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下保持10小時(shí)，冷卻至室溫得到未摻雜硅酸亞鐵鋰（Li₂FeSiO₄）。

取出樣品研磨后，測定粉末X射線衍射圖譜調(diào)查樣品的相結(jié)構(gòu)與相純度，結(jié)果如圖6所示。

如圖6所示，從實(shí)施例3（Li₂FeSi_0.97Cr_0.03O₄/C）、實(shí)施例4（Li₂FeSi_0.94Cr_0.06O_4+δ/C）、實(shí)施例2（Li₂FeSi_0.9Cr_0.1O_4+δ/C）、實(shí)施例5（Li₂FeSi_0.8Cr_0.2O_4+δ/C）及比較例1（Li₂FeSiO₄/C）、比較例2（Li₂FeSiO₄）的XRD圖譜對比可見，所合成的熱解碳包覆Li₂FeSiO₄/C復(fù)合物相較未包覆碳的Li₂FeSiO₄標(biāo)準(zhǔn)樣品，譜線顯著增寬、且強(qiáng)度降低，表明Li₂FeSiO₄/C復(fù)合物為二級復(fù)合粒子、由粒徑細(xì)小的Li₂FeSiO₄一次納米粒子微晶團(tuán)聚而成；另一方面，以0、3%、6%、10%、20%的比例對Li₂FeSiO₄中的Si位置進(jìn)行異種元素離子Cr的摻雜時(shí)，如圖3所示，除10%、20%硅位摻雜材料分別在16.58度、16.66度2θ處出現(xiàn)LiCrO₂雜質(zhì)相的特征峰外，材料的XRD圖譜曲線保持一致，表明在x=0-10%的摻雜量之間對Li₂FeSiO₄進(jìn)行硅位Cr摻雜，不會(huì)影響母體材料的相結(jié)構(gòu)，而當(dāng)摻雜量大于10%，出現(xiàn)雜質(zhì)相LiCrO₂，且隨著摻雜量x的增大，雜質(zhì)峰增強(qiáng)。

實(shí)施例6

設(shè)定硅位鋁摻雜量為摩爾百分比6%，按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:硅:鋁離子=0.0620:0.0310:0.0291:0.0019稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.3260g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.5260g、納米二氧化硅（SiO₂）1.7511g、九水硝酸鋁（Al(NO₃)₃·9H₂O）0.6979g，按實(shí)施例1的操作合成硅位摻雜6%鋁硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂FeSi_0.94Al_0.6O_4+δ/C）。

稱取上述樣品0.3g（極片中樣品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（極片中導(dǎo)電劑含量20wt.%），，按實(shí)施例1的操作步驟制備極片、裝配R2032紐扣半電池，然后進(jìn)行充放電測試。以0.1C電流充放電，首次充放電時(shí)第13次至第16次的充放電電壓-比容量曲線如圖7所示，所測的材料電池性能如下：

首次放電比容量139.37mA.h.g^-1，第13次至第16次的放電比容量分別為140.47、143.37、144.82、142.44 mA.h.g^-1。

比較例3

稱取比較例1所合成的樣品0.3g（極片中樣品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（極片中導(dǎo)電劑含量20wt.%），按實(shí)施例1的操作步驟制備極片、裝配R2032紐扣半電池，然后進(jìn)行充放電測試。以0.1C電流充放電，首次充放電時(shí)第13次至第16次的充放電電壓-比容量曲線如圖7所示，所測的材料電池性能如下：

首次放電比容量110.30mA.h.g^-1，第13次至第16次的放電比容量分別為103.10、104.92、105.02、107.77 mA.h.g^-1。

圖7所示，從實(shí)施例6（Li₂FeSi_0.94Al_0.06O_4+δ/C）、比較例3（Li₂FeSiO₄/C）的電池充放電性能對比可見，在Li₂FeSiO₄中的Si位置進(jìn)行異種元素離子Al的摻雜，材料的第15次放電比容量提高37.90%；進(jìn)一步，由圖7的Li₂FeSi_0.94Al_0.06O_4+δ/C的充電曲線形狀可見，在4.5V出現(xiàn)一個(gè)新的平臺，表明Si位置上異種元素離子Al的摻雜有效降低了第2平臺Fe³⁺/Fe⁴⁺的氧化還原電位，在一定程度上實(shí)現(xiàn)了第2個(gè)Li⁺在4.5V vs. Li⁺/Li以下電位的脫出/嵌入、提高材料的比容量性能。

實(shí)施例7

稱取實(shí)施例3所合成的樣品（Li₂FeSi_0.97Cr_0.03O_4+δ/C）0.3g（極片中樣品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（極片中導(dǎo)電劑含量20wt.%），按實(shí)施例1的操作步驟制備極片、裝配R2032紐扣半電池，然后進(jìn)行充放電測試。以0.1C電流充放電，首次充放電時(shí)第1及第18次至第21次的充放電電壓-比容量曲線如圖8所示，所測的材料電池性能如下：

首次放電比容量102.40mA.h.g^-1，第18次至第21次的放電比容量分別為108.87、109.10、108.17、111.57 mA.h.g^-1。

比較例4

設(shè)定鐵位鉻摻雜量為摩爾百分比3%，按照化學(xué)計(jì)量比鋰:鐵:鉻:硅離子=0.0618:0.0300:0.0009:0.0309稱量二水合乙酸鋰（CH₃COOLi·2H₂O）6.2998g、九水硝酸鐵（Fe(NO₃)₃·9H₂O）12.0999g、九水硝酸鉻（Cr(NO₃)₃·9H₂O）0.3707g、納米二氧化硅（SiO₂）1.8552g，按實(shí)施例1的操作合成鐵位摻雜3%鉻硅酸亞鐵鋰/碳復(fù)合物（Li₂Fe_0.97Cr_0.03SiO_4+δ/C）。

稱取上述樣品0.3g（極片中樣品含量70wt.%），加入0.0857g乙炔黑（極片中導(dǎo)電劑含量20wt.%），按實(shí)施例1的操作步驟制備極片、裝配R2032紐扣半電池，然后進(jìn)行充放電測試。以0.1C電流充放電，首次充放電時(shí)第1及第18次至第21次的充放電電壓-比容量曲線如圖8所示，所測的材料電池性能如下：

首次放電比容量92.94mA.h.g^-1，第18次至第21次的放電比容量分別為92.48、93.64、90.63、89.20 mA.h.g^-1。

圖8所示，從實(shí)施例7（Li₂FeSi_0.97Cr_0.03O_4+δ/C）、比較例4（Li₂Fe_0.97Cr_0.03SiO_4+δ/C）的電池充放電性能對比可見，在Li₂FeSiO₄中的Si位置進(jìn)行3%異種元素離子Cr的摻雜，與Fe位置進(jìn)行3%異種元素離子Cr的摻雜相比，材料的第20次放電比容量提高19.35%；進(jìn)一步， Li₂FeSi_0.97Cr_0.03O_4+δ/C材料在4.5V出現(xiàn)平臺，而Fe位置上異種元素離子Cr的摻雜則沒有產(chǎn)生平臺，表明了Si位置摻雜對母體材料結(jié)構(gòu)與Fe位置摻雜所不同的影響效果。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。