本發(fā)明涉及到鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及到鈦酸鋰材料的制備方法、多孔鈦酸鋰材料及鋰離子電池。

背景技術(shù)：

鈦酸鋰材料最大的特點在于其體積“零應(yīng)變性”，所謂“零應(yīng)變性”是指其晶體在嵌入或脫出鋰離子時晶格常數(shù)和體積變化都很小，小于1％。在充放電循環(huán)中，這種“零應(yīng)變性”能夠避免由于電極材料的來回伸縮而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高電極的循環(huán)性能和使用壽命，減少循環(huán)帶來的比容量衰減，具有非常好的耐過充、過放特性。但鈦酸鋰材料本征電導(dǎo)率較小，常包覆碳材料以提高其電導(dǎo)率，滿足電池使用需求。

現(xiàn)有技術(shù)中也出現(xiàn)了眾多的鈦酸鋰合成方法，包括固相火法合成方法，液相合成方法。固相火法合成方法制備的鈦酸鋰材料，顆粒大，耗能高，而且晶體的密實堆積難以實現(xiàn)鈦酸鋰材料與導(dǎo)電碳材料的均勻復(fù)合；液相合成方法制備的鈦酸鋰材料可有效降低鈦酸鋰材料粒度，增大了比表面，也在一定程度上降低了合成能耗，但在碳包覆過程中依然以固相法再次包覆，同樣存在難以實現(xiàn)鈦酸鋰材料與導(dǎo)電碳材料的均勻復(fù)合的問題。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待改進(jìn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的為提供一種鈦酸鋰材料，旨在解決現(xiàn)有鈦酸鋰合成技術(shù)中難以實現(xiàn)包覆碳材料均勻分布于鈦酸鋰一次顆粒表面的問題。

本發(fā)明提出一種鈦酸鋰材料的制備方法，包括：

將含鈦鹽類與有機(jī)配體按照鈦離子與有機(jī)配體以指定的物質(zhì)的量比加入到溶劑中，加入表面活性劑，經(jīng)均勻分散，得到前驅(qū)溶液；

采用油浴加熱，攪拌反應(yīng)、過濾、洗滌、真空干燥后，即得到納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物；

按照一定鈦離子與鋰離子的物質(zhì)的量比將所述納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與鋰鹽加入液體介質(zhì)中，混合操作后，浸泡一定時間，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物；

將所述金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物與鋰源以一定比例混合，滿足熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例要求，在惰性氣氛下熱處理，制得多孔鈦酸鋰材料。

優(yōu)選地，所述含鈦鹽類包括草酸鈦鉀或鈦酸四丁酯。

優(yōu)選地，所述有機(jī)配體包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯三甲酸、羥基對苯二甲酸和羥基間苯二甲酸中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、無水甲醇、無水乙醇和去離子水中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述表面活性劑包括甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、乙二胺、正辛醇和異辛醇中的一種或幾種。

優(yōu)選地，所述前驅(qū)液中的鈦離子的濃度優(yōu)選為0.1～1mol/L、表面活性劑的濃度為0.001-0.2mol/L。

優(yōu)選地，所述油浴加熱中所使用的油包括甘油或二甲基硅油；所述油浴加熱的溫度為80-120℃，反應(yīng)時間為10-18h，反應(yīng)時攪拌速度為500-1500r/min。

優(yōu)選地，所述在惰性氣氛下熱處理的條件為：350-550℃溫度下保溫2-5h。

本發(fā)明還提供一種鈦酸鋰材料，由上述方法制備的多孔鈦酸鋰材料，由納米級鈦酸鋰一次顆粒和碳材料復(fù)合后，相互堆積形成具有豐富孔隙的鈦酸鋰材料。

本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，電池的負(fù)極活性材料為上述的多孔鈦酸鋰材料，鋰離子電池正極組分質(zhì)量配比為正極材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑＝0.94～0.96:0.03～0.05:0.01～0.03；負(fù)極組分質(zhì)量配比為鈦酸鋰:導(dǎo)電劑:粘接劑＝0.95～0.97:0.02～0.03:0.01～0.02。

本發(fā)明有益效果：本發(fā)明通過先合成具有豐富孔道結(jié)構(gòu)和高比表面積的含鈦金屬有機(jī)配合物，通過與鋰源的混合，以及后續(xù)的熱處理，制備出高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰，可在一定程度上降低制備鈦酸鋰的熱處理溫度，節(jié)省能源。同時，該材料由納米級鈦酸鋰一次顆粒和碳材料復(fù)合而成，一次顆粒表面碳材料與鈦酸鋰的緊密結(jié)合以及均勻的包覆，從而可以有效提升材料電子導(dǎo)電性，進(jìn)而提升材料的倍率性能；本發(fā)明中的納米級鈦酸鋰一次顆粒相互堆積形成具有豐富孔隙的二次顆粒，多孔結(jié)構(gòu)保證了材料的高比表面積，進(jìn)而促進(jìn)了材料與電解液的接觸，有利于鋰離子在充放電過程中脫嵌，納米級的一次顆粒有利于材料整體的鋰離子擴(kuò)散。本發(fā)明中碳材料通過包覆均勻覆蓋在納米級鈦酸鋰一次顆粒表面，從而材料顆粒實現(xiàn)更全面的碳包覆，均勻的碳包覆不僅有利于材料電子導(dǎo)電性的提升，而且可以阻止電解液與鈦酸鋰的直接接觸，從根源上避免以該材料為負(fù)極的電池在使用過程中出現(xiàn)脹氣現(xiàn)象。本發(fā)明提供的鈦酸鋰材料制備方法，可以通過控制金屬有機(jī)框架配合物的反應(yīng)條件，輕松的實現(xiàn)鈦酸鋰材料的粒徑控制，制備工藝簡單可行，鈦酸鋰的制備與碳包覆同步進(jìn)行，流程短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1本發(fā)明一實施例中鈦酸鋰材料的合成方法流程圖；

圖2本發(fā)明一實施例中鈦酸鋰材料的XRD圖；

圖3本發(fā)明一實施例中鈦酸鋰材料組裝的扣式電池1C充放曲線圖；

圖4本發(fā)明一實施例中鋰離子電池的HPPC測試結(jié)果圖；

圖5本發(fā)明一實施例中鋰離子電池的循環(huán)性能測試結(jié)果圖；

圖6本發(fā)明一實施例中鋰離子電池的脹氣性能測試結(jié)果圖。

本發(fā)明目的的實現(xiàn)、功能特點及優(yōu)點將結(jié)合實施例，參照附圖做進(jìn)一步說明。

具體實施方式

應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

參照圖1，本發(fā)明實施例提出一種鈦酸鋰材料的制備方法，包括：

S1：將含鈦鹽類與有機(jī)配體按照鈦離子與有機(jī)配體以1:2至1:5物質(zhì)的量比加入到溶劑中，加入表面活性劑，經(jīng)磁力攪拌1至3h以及超聲處理0.2至0.5h，得到均勻分散的前驅(qū)溶液；

S2：采用油浴加熱，攪拌反應(yīng)，過濾，用去離子水和乙醇交替洗滌，80至100℃真空干燥8至12h后，即得到納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物；

S3：按照鈦離子與鋰離子的物質(zhì)的量比1:3至1:10將所述納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與鋰鹽加入液體介質(zhì)中，通過磁力攪拌1至3h以及超聲處理0.2至0.5h進(jìn)行混合，浸泡一定時間后，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物；

S4：將所述金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物與鋰源以一定比例混合，滿足熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例為4.05:5至4.35:5，在80％至90％的氮氣氣氛下熱處理，制得多孔鈦酸鋰材料。

本發(fā)明實施例首先合成出了具有豐富孔道和高比表面積的納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物，并以此作為制備鋰離子電池負(fù)極用高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰的前驅(qū)體。金屬有機(jī)框架配合物中的鈦元素、步驟S3中加入的鋰鹽以及步驟S4中補(bǔ)充的鋰源在熱處理過程中與有機(jī)配體中自帶的氧以及通入的氧氣反應(yīng)得到高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰。金屬有機(jī)框架配合物中的有機(jī)配體提供了碳包覆層的碳源，所述碳源有效阻止鈦酸鋰一次顆粒的長大，使得鈦酸鋰顆粒粒度為納米級，所述一次顆粒的堆積有利于形成豐富的孔隙。本發(fā)明實施例中金屬有機(jī)框架配合物中的有機(jī)配體在熱處理過程中分解成碳材料，所述碳材料覆蓋在鈦酸鋰一次顆粒的表面，不僅可以有效提高鈦酸鋰顆粒的電子導(dǎo)電性，而且可以減少鈦酸鋰與電解液的直接接觸，從而抑制鈦酸鋰負(fù)極在使用過程中的產(chǎn)氣現(xiàn)象。本發(fā)明實施例制備的多孔鈦酸鋰具有高比表面積、高孔隙率、高導(dǎo)電性。

進(jìn)一步地，所述含鈦鹽類包括草酸鈦鉀或鈦酸四丁酯。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)配體包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、間苯三甲酸、羥基對苯二甲酸和羥基間苯二甲酸中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述溶劑包括N,N-二甲基甲酰胺、無水甲醇、無水乙醇和去離子水中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述表面活性劑包括甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、乙二胺、正辛醇和異辛醇中的一種或幾種。

本發(fā)明實施例中金屬有機(jī)框架配合物中有機(jī)配體的存在，保證了最終得到的鈦酸鋰顆粒中，一次顆粒表面碳材料與鈦酸鋰的緊密結(jié)合以及均勻的包覆，從而可以有效提升材料電子導(dǎo)電性，進(jìn)而提升材料的倍率性能。

進(jìn)一步地，所述前驅(qū)液中的鈦離子的濃度優(yōu)選為0.1至1mol/L、表面活性劑的濃度為0.001至0.2mol/L。

進(jìn)一步地，所述油浴加熱中所使用的油包括甘油或二甲基硅油；所述油浴加熱的溫度為80至120℃，反應(yīng)時間為10至18h，反應(yīng)時攪拌速度為500至1500r/min。

進(jìn)一步地，所述在惰性氣氛下熱處理的條件為：350至550℃溫度下保溫2至5h。

本發(fā)明實施例在金屬有機(jī)框架配合物中均勻分布的鈦元素以及步驟S3中進(jìn)入金屬有機(jī)框架配合物孔道中的鋰鹽，可以大幅降低制備鈦酸鋰的熱處理溫度，節(jié)省能源?，F(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰的通常合成溫度為800℃，綜合專利和文獻(xiàn)合成溫度大致的范圍在550至1200℃，合成時間范圍在2至48h，多為3至12h。本發(fā)明實施例多孔鈦酸鋰的熱處理溫度為350至550℃，時間為2至5h。

本發(fā)明實施例可以通過控制金屬有機(jī)框架配合物的反應(yīng)條件，輕松的實現(xiàn)鈦酸鋰材料的粒徑控制。本發(fā)明實施例制備的高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰顆粒的粒徑為50至800nm；多孔鈦酸鋰一次顆粒的粒徑為5至20nm。本發(fā)明實施例制備的多孔鈦酸鋰的孔隙率為0.1至0.5cm³/g，比表面積為200至1000m²/g。本發(fā)明實施例制備的碳包覆多孔鈦酸鋰材料中鈦酸鋰與碳材料的質(zhì)量比為120:1至300:1。

本發(fā)明實施例中所述氮氣氣氛中，氮氣含量為80％-90％，氧氣含量為10％-20％。在氧氣含量不充分條件下，金屬有機(jī)框架配合物中的有機(jī)配體可以以不完全燃燒的碳產(chǎn)物存在。鈦酸鋰一次顆粒表面均勻的碳包覆可以有效抑制鈦酸鋰負(fù)極在使用過程中電池的脹氣現(xiàn)象。

本發(fā)明實施例還提供了一種鈦酸鋰材料，由上述方法制備的多孔鈦酸鋰材料，由納米級鈦酸鋰一次顆粒和碳材料復(fù)合后，相互堆積形成具有豐富孔隙的鈦酸鋰材料。

本發(fā)明實施例以鈦酸四丁酯與有機(jī)配體對苯二甲酸為例，具體說明本發(fā)明實施例中多孔鈦酸鋰材料的制備方法以及多孔鈦酸鋰材料。

以摩爾比例1:2至1:5取鈦酸四丁酯和對苯二甲酸，同時加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并加入乙二胺表面活性劑，濃度為0.001至0.2mol/L。經(jīng)磁力攪拌1至3h后，超聲處理0.2至0.5h，得到均勻分散的前驅(qū)液。將前驅(qū)液置于反應(yīng)容器中，油浴加熱至80至120℃，在500至1500r/min的攪拌速度下，反應(yīng)10至18h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3輪，在80至100℃下真空干燥8至12h，得到粒徑大小為50至900nm，比表面積為200至1500m²/g，孔隙率為0.08至0.4cm³/g的納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物。

將所得多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與氯化鋰按質(zhì)量比1：3至1：10加入無水乙醇中，通過1至3h的磁力攪拌以及0.2至0.5h的超聲處理使氯化鋰充分溶解并與金屬有機(jī)框架配合物混合均勻，浸泡1至3h后，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物。通過比較浸泡前后加入的金屬有機(jī)框架配合物質(zhì)量，確定需要加入的鋰鹽質(zhì)量以保證熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例為4.05:5至4.35:5，充分混合后，于80至90％的氮氣氣氛下，加熱到400至550℃，熱處理2至5h，制得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰。所述鈦酸鋰材料的XRD圖譜如圖2所示。

所得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰顆粒的粒徑為50至800nm，孔隙率為0.1至0.5cm³/g，比表面積為100至600m²/g，其中，鈦酸鋰一次顆粒的粒徑為5至20nm，材料中鈦酸鋰與碳材料的質(zhì)量比為120:1至300:1。

本發(fā)明實施例制備的多孔鈦酸鋰材料由納米級鈦酸鋰一次顆粒和表面包覆的碳材料組合構(gòu)成，納米級鈦酸鋰一次顆粒分布均勻且顆粒間存在豐富的孔隙，使得該材料擁有極高的比表面積，增大了電解液-鈦酸鋰材料間的接觸面積，極大的提高了材料倍率性能。

本發(fā)明實施例還提供了一種鋰離子電池，電池的負(fù)極活性材料為上述的多孔鈦酸鋰材料，鋰離子電池正極極片質(zhì)量配比為正極材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑為0.94～0.96:0.03～0.05:0.01～0.03；負(fù)極極片質(zhì)量配比為鈦酸鋰:導(dǎo)電劑:粘接劑為0.95～0.97:0.02～0.03:0.01～0.02。

所述鋰離子電池的制備工藝如下：以上述多孔鈦酸鋰為負(fù)極材料，負(fù)極材料、導(dǎo)電劑SP(SuperP導(dǎo)電炭黑)以及粘接劑PVDF(Polyvinylidene Fluoride聚偏氟乙稀)的質(zhì)量配比為0.94～0.96:0.03～0.05:0.01～0.03，以NMP(N-Methyl pyrrolidone N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，進(jìn)行混料并涂布，制備負(fù)極極片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂為正極材料，正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量配比為0.95～0.97:0.02～0.03:0.01～0.02，以NMP為溶劑，進(jìn)行混料并涂布，制備正極極片。所述正、負(fù)極極片均采用全極耳結(jié)構(gòu)。以得到的正、負(fù)極極片卷繞制備軟包電池，化成分容后得到電池容量為7Ah。電池在-30℃、2s放電功率密度為500至800W/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為5100至6100W/kg；常溫循環(huán)3000次，容量保持率高于99％；室溫循環(huán)200周，體積僅增大2至5％，60℃存儲10天，僅脹氣10至20％。

以普通鈦酸鋰為負(fù)極材料制備的相同結(jié)構(gòu)的軟包電池，在-30℃、2s放電功率密度為400W/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為4500W/kg；常溫循環(huán)3000次，容量保持率高于99％。室溫循環(huán)200周，體積僅增大25％，60℃存儲10天，脹氣200％。

以下通過具體工藝參數(shù)點值下制備的多孔鈦酸鋰材料，進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明實施例中多孔鈦酸鋰材料的突出實質(zhì)性特征以及顯著進(jìn)步的技術(shù)效果。

實施例一：

取0.5mol鈦酸四丁酯和1mol對苯二甲酸同時加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.002mol的乙二胺作表面活性劑。經(jīng)磁力攪拌2h后，超聲處理0.5h得到均勻分散的前驅(qū)液。將前驅(qū)液置于反應(yīng)容器中，油浴加熱至90℃，在800r/min的攪拌速度下，反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3輪，在80℃下真空干燥12h，得到粒徑大小為600nm，比表面積為1000m²/g，孔隙率為0.25cm³/g的納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物。

將所得多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與氯化鋰按質(zhì)量比1:4加入無水乙醇中，通過2h的磁力攪拌以及0.5h的超聲處理使氯化鋰充分溶解并與金屬有機(jī)框架配合物混合均勻，浸泡2h后，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物。通過比較浸泡前后加入的金屬有機(jī)框架配合物質(zhì)量，確定需要加入的LiOH質(zhì)量以保證熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例為4.05:5，充分混合后，于85％的氮氣氣氛下，加熱到450℃熱處理3h，制得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰。所得多孔鈦酸鋰顆粒的粒徑為500nm，孔隙率為0.3cm³/g，比表面積為300m²/g，其中，鈦酸鋰一次顆粒的粒徑為15nm，材料中鈦酸鋰與碳材料的質(zhì)量比為200:1。

以上述鈦酸鋰材料為負(fù)極材料，將所述負(fù)極材料和導(dǎo)電劑SP以及粘接劑按照8:1:1的質(zhì)量比例均勻混合，滴加適量溶劑NMP，研磨成均勻漿料后涂覆在鋁箔上，并于60℃真空干燥12h后，沖壓成直徑為10mm的電極片。以金屬鋰片為負(fù)極，加入鋰離子電池電解液，在手套箱中組裝成CR2032扣式電池。室溫下1C放電容量可達(dá)172mAh/g，如圖3所示；2C放電電流密度可達(dá)169mAh/g，5C放電電流密度可達(dá)167mAh/g，10C放電電流密度可達(dá)165mAh/g。

同等條件下以普通鈦酸鋰為負(fù)極的CR2032扣式電池，1C放電電流密度下鈦酸鋰克容量為165mAh/g，5C放電電流密度可達(dá)145mAh/g，10C放電電流密度可達(dá)120mAh/g。

以上述鈦酸鋰為負(fù)極材料，負(fù)極材料、導(dǎo)電劑SP以及粘接劑PVDF質(zhì)量配比為0.94:0.04:0.02，進(jìn)行混料并涂布，制備負(fù)極極片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂為正極材料，正極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑質(zhì)量配比為0.95:0.03:0.02，進(jìn)行混料并涂布，制備正極極片。以所述正、負(fù)極極片卷繞制備軟包電池，所述正、負(fù)極極片均采用全極耳結(jié)構(gòu)，化成分容后得到電池容量為7Ah。電池在-30℃、2s放電功率密度為700W/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為6000W/kg，HPPC(Hybrid PulsePower Characteristic混合動力脈沖能力特性)測試結(jié)果如圖4所示，圖中1為放電功率密度曲線，2為充電功率密度曲線；常溫循環(huán)3000次，容量保持率高于99％，循環(huán)性能測試結(jié)果如圖5所示；室溫循環(huán)200周，體積增大3％，60℃存儲10天，脹氣14％，性能測試結(jié)果如圖6所示，圖中標(biāo)號10為原始電池，標(biāo)號11為室溫循環(huán)200周的電池，標(biāo)號12為60℃存儲10天的電池。

實施例二：

取1.0mol鈦酸四丁酯和2.0mol對苯二甲酸同時加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.1mol的乙二胺作表面活性劑。經(jīng)磁力攪拌3h后，超聲處理0.5h得到均勻分散的前驅(qū)液。將前驅(qū)液置于反應(yīng)容器中，油浴加熱至120℃，在1500r/min的攪拌速度下，反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3輪，在100℃下真空干燥12h，得到粒徑大小為100nm，比表面積為1500m²/g，孔隙率為0.35cm³/g的納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物。

將將所得多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與氯化鋰按質(zhì)量比1:10加入無水乙醇中，通過3h的磁力攪拌以及0.5h的超聲處理使氯化鋰充分溶解并與金屬有機(jī)框架配合物混合均勻，浸泡3h后，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物。通過比較浸泡前后加入的金屬有機(jī)框架配合物質(zhì)量，確定需要加入的碳酸鋰質(zhì)量以保證熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例為4.35:5，充分混合后，于90％的氮氣氣氛下，加熱到550℃熱處理3h，制得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰。所得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰顆粒的粒徑為80nm，孔隙率為0.5cm³/g，比表面積為600m²/g，其中，鈦酸鋰一次顆粒粒徑為20nm，材料中鈦酸鋰與碳材料的質(zhì)量比為299:1。

以上述鈦酸鋰為負(fù)極材料，負(fù)極材料、導(dǎo)電劑SP以及粘接劑PVDF的質(zhì)量配比為0.96:0.02:0.02，制作負(fù)極極片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量配比為0.96:0.03:0.01，制作正極極片，制備成鋰離子電池，電池的其它制備工藝同實施例一。電池在-30℃、2s放電功率密度為500W/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為5000W/kg；常溫循環(huán)3000次，容量保持率高于99％；室溫循環(huán)200周，體積增大5％，60℃存儲10天，脹氣20％。

實施例三：

取0.7mol鈦酸四丁酯和2.8mol對苯二甲酸同時加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.01mol的乙二胺作表面活性劑。經(jīng)磁力攪拌2h后，超聲處理0.4h得到均勻分散的前驅(qū)液。將前驅(qū)液置于反應(yīng)容器中，油浴加熱至110℃，在1100r/min的攪拌速度下，反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3輪，在100℃下真空干燥10h，得到粒徑大小為300nm，比表面積為500m²/g，孔隙率為0.1cm³/g的納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物。

將所得多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與氯化鋰按質(zhì)量比1:8加入無水乙醇中，通過2h的磁力攪拌以及0.4h的超聲處理使氯化鋰充分溶解并與金屬有機(jī)框架配合物混合均勻，浸泡2h后，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物。通過比較浸泡前后加入的金屬有機(jī)框架配合物質(zhì)量，確定需要加入的氫氧化鋰質(zhì)量以保證熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例為4.25:5，充分混合后，于80％的氮氣氣氛下，加熱到500℃熱處理4h，制得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰。所得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰顆粒的粒徑為200nm，孔隙率為0.2cm³/g，比表面積為200m²/g，其中，鈦酸鋰一次顆粒粒徑為15nm，材料中鈦酸鋰與碳材料的質(zhì)量比為250:1。

以上述鈦酸鋰為負(fù)極材料，負(fù)極材料、導(dǎo)電劑SP以及粘接劑PVDF的質(zhì)量配比為0.95:0.04:0.01，制作負(fù)極極片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量配比為0.96:0.03:0.01，制作正極極片，制備成鋰離子電池，電池的其它制備工藝同實施例一。電池在-30℃、2s放電功率密度為550W/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為5500W/kg；常溫循環(huán)3000次，容量保持率高于99％；室溫循環(huán)200周，體積增大4％，60℃存儲10天，脹氣18％。

實施例四：

取0.1mol鈦酸四丁酯和0.5mol對苯二甲酸同時加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.001mol的乙二胺作表面活性劑。經(jīng)磁力攪拌1h后，超聲處理0.2h得到均勻分散的前驅(qū)液。將前驅(qū)液置于反應(yīng)容器中，油浴加熱至80℃，在500r/min的攪拌速度下，反應(yīng)15h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3輪，在80℃下真空干燥8h，得到粒徑大小為900nm，比表面積為1100m²/g，孔隙率為0.3cm³/g的納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物。

將所得多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與氯化鋰按質(zhì)量比1:3加入無水乙醇中，通過1h的磁力攪拌以及0.2h的超聲處理使氯化鋰充分溶解并與金屬有機(jī)框架配合物混合均勻，浸泡1h后，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物。通過比較浸泡前后加入的金屬有機(jī)框架配合物質(zhì)量，確定需要加入的氫氧化鋰質(zhì)量以保證熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例為4.05:5，充分混合后，于90％的氮氣氣氛下，加熱到450℃熱處理2h，制得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰。所得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰顆粒的粒徑為800nm，孔隙率為0.4cm³/g，比表面積為500m²/g，其中，鈦酸鋰一次顆粒粒徑為15nm，材料中鈦酸鋰與碳材料的質(zhì)量比為220:1。

以上述鈦酸鋰為負(fù)極材料，負(fù)極材料、導(dǎo)電劑SP以及粘接劑PVDF的質(zhì)量配比為0.95:0.03:0.02，制作負(fù)極極片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量配比為0.95:0.03:0.02，制作正極極片，制備成鋰離子電池，電池的其它制備工藝同實施例一。電池在-30℃、2s放電功率密度為600W/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為5700W/kg；常溫循環(huán)3000次，容量保持率高于99％；室溫循環(huán)200周，體積增大3％，60℃存儲10天，脹氣15％。

實施例五：

取0.3mol鈦酸四丁酯和1.2mol對苯二甲酸同時加入到1000ml的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.005mol的乙二胺作表面活性劑。經(jīng)磁力攪拌1.5h后，超聲處理0.3h得到均勻分散的前驅(qū)液。將前驅(qū)液置于反應(yīng)容器中，油浴加熱至100℃，在700r/min的攪拌速度下，反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得的固體產(chǎn)物過濾，并用去離子水和無水乙醇交替洗滌3輪，在90℃下真空干燥8h，得到粒徑大小為800nm，比表面積為900m²/g，孔隙率為0.2cm³/g的納米級多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物。

將所得多孔含鈦金屬有機(jī)框架配合物與氯化鋰按質(zhì)量比1:6加入無水乙醇中，通過1.5h的磁力攪拌以及0.2h的超聲處理使氯化鋰充分溶解并與金屬有機(jī)框架配合物混合均勻，浸泡1h后，將液體介質(zhì)中的固體過濾出，干燥，得到金屬有機(jī)框架配合物/鋰鹽復(fù)合物。通過比較浸泡前后加入的金屬有機(jī)框架配合物質(zhì)量，確定需要加入的氫氧化鋰質(zhì)量以保證熱處理時鋰離子與鈦離子物質(zhì)質(zhì)量的比例為4.1:5，充分混合后，于85％的氮氣氣氛下，加熱到400℃熱處理5h，制得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰。所得高比表面積碳包覆多孔鈦酸鋰顆粒的粒徑為700nm，孔隙率為0.3cm³/g，比表面積為400m²/g，其中，鈦酸鋰一次顆粒粒徑為10nm，材料中鈦酸鋰與碳材料的質(zhì)量比為150:1。

以上述鈦酸鋰為負(fù)極材料，按照負(fù)極材料、導(dǎo)電劑SP以及粘接劑PVDF的質(zhì)量配比為0.94:0.04:0.02，制作負(fù)極極片。以LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量配比為0.95:0.03:0.02，制作正極極片，制備成鋰離子電池，電池的其它制備工藝同實施例一。電池在-30℃、2s放電功率密度為800W/kg；50％SOC、10s脈沖放電功率為6100W/kg；常溫循環(huán)3000次，容量保持率高于99％；室溫循環(huán)200周，體積增大2％，60℃存儲10天，僅脹氣10％。

本發(fā)明實施例制備的具有高比表面積多孔鈦酸鋰為納米級鈦酸鋰一次顆粒相互堆積而形成具有豐富孔隙的二次顆粒，并且納米級鈦酸鋰一次顆粒表面均勻的包覆有一層碳材料，以提高鈦酸鋰負(fù)極材料的功率特性，提高以此鈦酸鋰材料為負(fù)極材料的鋰離子電池的功率特性，并借助碳包覆阻止電解液與鈦酸鋰的直接接觸，以消除以鈦酸鋰為負(fù)極材料的電池在使用過程中出現(xiàn)的脹氣現(xiàn)象，使其滿足功率型電動汽車電池的要求。本發(fā)明實施例制備的具有高比表面積多孔鈦酸鋰制備工藝簡單可行，鈦酸鋰的制備與碳包覆同步進(jìn)行，流程短，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。