技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正極活性材料、包括該正極活性材料的電極和包括該電極的鋰電池。
背景技術(shù)：
：近來，鋰二次電池作為用于小型和便攜式電子裝置的電源而備受關(guān)注。鋰二次電池使用有機(jī)電解液，由于有機(jī)電解液的使用，所以鋰二次電池的放電電壓是使用堿水溶液的傳統(tǒng)電池的放電電壓的兩倍。因此，鋰二次電池具有高的能量密度。作為用在鋰二次電池中的正極活性材料，常使用嵌入鋰離子并包括鋰和過渡金屬的氧化物。這樣的氧化物的示例是LiCoO2、LiMn2O4和LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)。預(yù)計(jì)未來對(duì)中至大尺寸的鋰二次電池的需求將增加。在中至大尺寸的鋰二次電池中，穩(wěn)定性是重要的因素。然而，雖然含鋰的過渡金屬氧化物具有良好的充電和放電特性以及高能量密度，但是它們具有低的熱穩(wěn)定性，因此，不符合中至大尺寸的鋰二次電池的穩(wěn)定性要求?；陂蠙焓恼龢O活性材料(例如，LiFePO4)即使在高溫下也不產(chǎn)生氧，這是因?yàn)榱缀脱醣舜斯矁r(jià)結(jié)合。因此，如果在電池中使用基于橄欖石的正極活性材料，則由于基于橄欖石的正極活性材料的穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，所以電池可以具有良好的穩(wěn)定性。因此，正在對(duì)使用基于橄欖石的正極活性材料的穩(wěn)定的大尺寸鋰二次電池的制造進(jìn)行研究。然而，如果利用用于實(shí)現(xiàn)鋰離子的有效嵌入和脫嵌的納米粒子形式的基于橄欖石的正極活性材料來制造電極，則電極具有低的密度。為了克服低導(dǎo)電率，與其它活性材料相比，使用相對(duì)更多量的導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，使得電極制造過程中導(dǎo)電劑的均勻分散變得困難，并得到具有低能量密度的電極。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括一種能夠提高電池的導(dǎo)電率和電極密度的正極活性材料。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括一種包括該正極活性材料的電極。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例包括一種包括該電極的鋰電池。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，一種正極活性材料包括大約70重量(wt)％至大約99wt％的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物和大約1wt％至大約30wt％的鋰鎳復(fù)合氧化物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，一種電極包括該正極活性材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，一種鋰電池包括作為正極的該電極、面對(duì)該正極的負(fù)極以及在正極和負(fù)極之間的分隔件。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例的正極活性材料包括具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物和鋰鎳復(fù)合氧化物。由于包括磷酸鹽化合物和鋰鎳復(fù)合氧化物，所以正極活性材料具有高的導(dǎo)電率和電極密度，因而得到包括該正極活性材料的具有高容量和良好的高倍率特性的鋰電池。附圖說明圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鋰電池的示意性透視圖。圖2是按照根據(jù)示例14制造的鋰二次電池的倍率的充電和放電結(jié)果的曲線圖。圖3是將根據(jù)示例11至示例15和對(duì)比示例8至對(duì)比示例11制造的鋰二次電池的相對(duì)于LFP和NCA的混合物中的NCA的量的在2C倍率時(shí)的放電容量保持率進(jìn)行比較的曲線圖。圖4是根據(jù)示例14制造的鋰二次電池的相對(duì)于充電截止電壓變化的充電和放電結(jié)果的曲線圖。具體實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的正極活性材料包括大約70重量(wt)％至大約99wt％的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物和大約1wt％至大約30wt％的鋰鎳復(fù)合氧化物。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物可以由下面的式1表示：式1LiMPO4在式1中，M包括從Fe、Mn、Ni、Co和V中選擇的至少一種元素。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物可以是例如磷酸鋰鐵(LiFePO4)。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物還可以包括與磷酸鋰鐵(LiFePO4)一起的作為摻雜劑的異質(zhì)元素，例如Mn、Ni、Co、V或它們的組合。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物(例如，磷酸鋰鐵(LiFePO4))由于PO4的四面體結(jié)構(gòu)，所以抵抗由充電和放電引起的體積變化而在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的。具體地說，磷和氧彼此牢牢地共價(jià)結(jié)合，并具有良好的熱穩(wěn)定性。將參照LiFePO4的電化學(xué)反應(yīng)式進(jìn)一步對(duì)此加以描述。LiFePO4根據(jù)下面的反應(yīng)式經(jīng)歷鋰的嵌入和脫嵌。脫嵌：LiFePO4-xLi+-xe-→xFePO4+(1-x)LiFePO4嵌入：FePO4+xLi++xe-→xLiFePO4因?yàn)長(zhǎng)iFePO4在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的，并且其結(jié)構(gòu)類似于FePO4的結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)重復(fù)地執(zhí)行充電和放電時(shí)，LiFePO4可以具有非常穩(wěn)定的循環(huán)特性。因此，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物(例如，磷酸鋰鐵(LiFePO4))經(jīng)歷較小的由過充電產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)的坍塌引起的容量減小，并產(chǎn)生較少的氣體。因此，高穩(wěn)定性磷酸鹽化合物可以符合特別是大尺寸鋰離子電池的穩(wěn)定性要求。然而，在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物中，氧原子是以六角形形式密集地填充的，因而鋰離子不能順利地移動(dòng)，另外，由于其導(dǎo)電率低，所以電子不能順利地移動(dòng)。然而，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的正極活性材料包括與具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物組合的具有分層結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電率的鋰鎳復(fù)合氧化物。因此，與只使用具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物的材料相比，該正極活性材料可具有更高的導(dǎo)電率。另外，在按壓過程中，與具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物相比，鋰鎳復(fù)合氧化物具有更高的活性質(zhì)量密度。因此，可以克服具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物的低電極密度的特性，并且包括該正極活性材料的電池可具有高容量。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，鋰鎳復(fù)合氧化物可以是含有鎳(Ni)的鋰過渡金屬氧化物，并可以由例如下面的式2表示。式2LixNi1-yM'yO2-zXz在式2中，M'包括從Co、Al、Mn、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo和它們的合金中選擇的至少一種金屬。X是選自于O、F、S和P和它們的組合的元素。另外，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.5，并且0≤z≤2。更優(yōu)選地，0≤y≤0.2。為了提高鋰鎳復(fù)合氧化物的高溫耐久性，鋰鎳復(fù)合氧化物中含有的一些鎳原子可以摻雜有從Co、Al、Mn、Mg、Cr、Fe、Ti、Zr、Mo和它們的合金中選擇的至少一種金屬。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以使用含有作為M'(在式2中)的Co和Al的NCA(鎳鈷鋁)體系或含有作為M'的Co和Mn的NCM(鎳鈷錳)體系作為鋰鎳復(fù)合氧化物，以提高能量密度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電率。在一些實(shí)施例中，例如，鋰鎳復(fù)合氧化物可以是基于鎳的化合物，例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。在一些示例性實(shí)施例中，鋰鎳復(fù)合氧化物可以是鋰鎳鈷鋁氧化物。例如，鋰鎳鈷鋁氧化物可以由下面的式3表示：式3LixNi1-y'-y"Coy'Aly"O2在式3中，0.9≤x≤1.1，0<y'+y"≤0.2，并且0<y"≤0.1。例如，NCA體系的鋰鎳復(fù)合氧化物可以是諸如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的基于鎳的化合物。同時(shí)，例如，NCM體系的鋰鎳復(fù)合氧化物可以是諸如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的基于鎳的化合物。關(guān)于正極活性材料，如果鋰鎳復(fù)合氧化物的量過少，則提高導(dǎo)電率的效果是可忽略的。另一方面，如果鋰鎳復(fù)合氧化物的量過多，則包含該正極活性材料的鋰電池是不穩(wěn)定的。因此，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物的量可以為大約70wt％至大約99wt％，鋰鎳復(fù)合氧化物的量可以為大約1wt％至大約30wt％。如上所述，通過包括與作為主成分的具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物組合的大約1wt％至大約30wt％的鋰鎳復(fù)合氧化物，包括該正極活性材料的電池具有良好的穩(wěn)定性和高導(dǎo)電率。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，例如，具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物的量可以為大約80wt％至大約95wt％，鋰鎳復(fù)合氧化物的量可以為大約5wt％至大約20wt％。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物可以以用于鋰離子的高效嵌入和脫嵌的納米尺寸的初級(jí)粒子的形式使用，或者可以以通過聚集兩個(gè)或更多個(gè)初級(jí)粒子形成的次級(jí)粒子的形式使用。例如，如果具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物以初級(jí)粒子的形式使用，則平均粒徑(D50)可以為大約50nm至大約2000nm，例如，大約200nm至大約1000nm。如果具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物以通過聚集初級(jí)粒子形成的次級(jí)粒子的形式使用，則平均粒徑(D50)可以為大約1μm至大約30μm。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物的表面可以用由碳或金屬氧化物形成的非晶層包覆。在這種情況下，因?yàn)榘苍诒砻嫔系挠商蓟蚪饘傺趸镄纬傻姆蔷硬皇墙Y(jié)晶的，所以允許鋰離子通過非晶層(其為殼體部分)嵌入在具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物(其為核心部分)中或從具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物脫嵌。除了允許鋰離子通過以外，包覆在表面上的由碳或金屬氧化物形成的非晶層具有良好的電子傳導(dǎo)性，因而作為用于將電流施加到磷酸鹽化合物核心的通路，由此能夠進(jìn)行高倍率的充電和放電。另外，如果用由碳或金屬氧化物形成的非晶層包覆具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物，則可以控制核心材料與電解液之間不必要的反應(yīng)，因此具有該正極活性材料的電池可具有良好的穩(wěn)定性。鋰鎳復(fù)合氧化物可以以初級(jí)粒子或通過聚集兩個(gè)或更多個(gè)初級(jí)粒子形成的次級(jí)粒子的形式使用，可以適當(dāng)?shù)卮_定鋰鎳復(fù)合氧化物的粒徑，以使氧化物適合有助于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物的電子傳導(dǎo)性。例如，鋰鎳復(fù)合氧化物的粒徑可以小于或大于具有橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽化合物的粒徑。例如，關(guān)于鋰鎳復(fù)合氧化物的初級(jí)粒子或次級(jí)粒子，平均粒徑(D50)可以為大約0.2μm至大約20μm，例如大約0.5μm至大約7μm。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的電極包括該正極活性材料。該電極包括如上所述的正極活性材料，并可以用作用于鋰電池的正極。在下文中，將詳細(xì)描述制造電極的示例性方法。首先，制備用于形成正極活性材料層的組合物。該組合物包括根據(jù)本發(fā)明的以上實(shí)施例的正極活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。將該組合物與溶劑混合，以制備正極漿料，然后在正極集流體上直接涂覆并干燥正極漿料，以制備正極板?？蛇x地，將正極漿料涂覆在單獨(dú)的支撐件上，以形成膜，然后將膜與單獨(dú)的支撐件分開，并將膜層壓在正極集流體上，以制備正極板。在用于形成正極活性材料層的組合物中使用的粘結(jié)劑改善活性材料與導(dǎo)電劑之間的結(jié)合以及活性材料與集流體之間的結(jié)合。粘結(jié)劑的非限制性示例包括聚偏1,1-二氟乙烯、1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠和各種共聚物?；谟糜谛纬烧龢O活性材料層的組合物的總重量，粘結(jié)劑的量可以為大約1wt％至大約5wt％。如果粘結(jié)劑的量在該范圍內(nèi)，則正極活性材料層可以適當(dāng)?shù)馗街郊黧w。在用于形成正極活性材料層的組合物中使用的導(dǎo)電劑可以是各種材料中的任何一種，只要它是導(dǎo)電的且不引起電池中的化學(xué)變化即可。導(dǎo)電劑的非限制性示例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳質(zhì)材料，例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑或熱裂碳黑；導(dǎo)電纖維，例如碳纖維或金屬纖維；金屬粉，例如鋁粉或鎳粉等；導(dǎo)電晶須，例如氧化鋅或鈦酸鉀；導(dǎo)電金屬氧化物，例如氧化鈦；氟化的碳粉；導(dǎo)電聚合物材料，例如聚亞苯基衍生物。基于用于形成正極活性材料層的組合物的總重量，導(dǎo)電劑的量可以為大約1wt％至大約8wt％。如果導(dǎo)電劑的量在該范圍內(nèi)，則使用該導(dǎo)電劑制造的電極可以具有良好的導(dǎo)電率。用于制備正極漿料的溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等?；?00重量份的用于形成正極活性材料層的組合物，溶劑的量可以為大約1重量份至大約10重量份。如果溶劑的量在該范圍內(nèi)，則可以容易地形成正極活性材料層。其上將涂覆或?qū)訅赫龢O漿料的正極集流體可以具有大約3μm至大約500μm的厚度，并可以由具有高導(dǎo)電率且不引起電池中的任何化學(xué)變化的各種材料中的任何一種形成。例如，正極集流體可以由不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳或銀或者用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的不銹鋼形成。正極集流體可以具有不平坦的表面，從而能夠使正極活性材料更強(qiáng)地附著到集流體，并且正極集流體可以由膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫材料或無紡織物形成?？梢栽谡龢O集流體上直接涂覆并干燥正極漿料，或者可以將由正極漿料形成的單獨(dú)的膜層壓在正極集流體上，然后按壓得到的結(jié)構(gòu)，以完成正極的制造。當(dāng)按壓包括正極活性材料的電極時(shí)，電極的活性質(zhì)量密度可以根據(jù)施加的壓力而改變。電極的活性質(zhì)量密度可以為大約2.1g/cc或更高。例如，電極的活性質(zhì)量密度可以為大約2.1g/cc至大約2.7g/cc。同時(shí)，通常，僅使用基于橄欖石的正極活性材料形成的正極的活性質(zhì)量密度為大約1.8g/cc至大約2.1g/cc。因此，通過進(jìn)一步包括鋰鎳復(fù)合氧化物，確認(rèn)可以提高正極的活性質(zhì)量密度。這樣一來，使用基于橄欖石的正極活性材料的電池具有高容量。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鋰電池包括該電極作為正極。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例，鋰電池包括：上面描述的電極，作為正極；負(fù)極，設(shè)置成面對(duì)正極；分隔件，設(shè)置在正極和負(fù)極之間?，F(xiàn)在將詳細(xì)描述制造正極和負(fù)極以及包括正極和負(fù)極的鋰電池的示例性方法。通過在正極集流體和負(fù)極集流體上分別涂覆并干燥正極漿料和負(fù)極漿料來制造正極和負(fù)極。制造正極的方法可以與上面討論的方法相同。為了制造負(fù)極，混合負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑，以制備用于形成負(fù)極的負(fù)極漿料。負(fù)極活性材料可以是傳統(tǒng)上在本領(lǐng)域中使用的各種材料中的任何一種。負(fù)極活性材料的非限制性示例包括鋰金屬、能夠與鋰合金化的金屬、過渡金屬氧化物、能夠摻雜或脫摻雜鋰的材料以及鋰離子可逆地嵌入在其中或鋰離子可逆地從其中脫嵌的材料。過渡金屬氧化物的非限制性示例包括氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦、氧化鋰鈦、氧化釩和氧化鋰釩。能夠摻雜或脫摻雜鋰的材料的非限制性示例包括Si、SiOx(其中，0<x<2)、Si-Y合金(其中，Y選自于堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡金屬、稀土元素和它們的組合，但Y不為Si)、Sn、SnO2、Sn-Y合金(其中，Y選自于堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、過渡金屬、稀土元素和它們的組合，但Y不為Sn)以及上述材料中的至少一種材料與SiO2的混合物。元素Y的非限制性示例包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它們的組合。鋰離子可逆地嵌入在其中或鋰離子可逆地從其中脫嵌的材料的非限制性示例包括在傳統(tǒng)的鋰電池中使用的各種碳質(zhì)材料中的任何一種。例如，鋰離子可逆地嵌入在其中或鋰離子可以可逆地從其中脫嵌的材料包括結(jié)晶碳、非晶碳和它們的混合物。結(jié)晶碳材料的非限制性示例包括：無定形的、板形的、小片形的、球形的或纖維狀的天然石墨；人造石墨。非晶碳材料的非限制性示例包括軟碳(低溫煅燒碳)、硬碳、中間相瀝青碳化物和煅燒焦炭。用在負(fù)極漿料中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑可以與在制造正極過程中使用的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑相同。在另一實(shí)施例中，可以向正極漿料和/或負(fù)極漿料中進(jìn)一步加入增塑劑，從而在電極板中形成孔。負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑的量可以與在傳統(tǒng)的鋰電池中使用的量相同。負(fù)極集流體的厚度可以為大約3μm至大約500μm。用于形成負(fù)極集流體的材料可以是各種材料中的任何一種，只要它是導(dǎo)電的且不引起電池中的任何化學(xué)變化即可。用于形成負(fù)極集流體的材料的非限制性示例包括銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、煅燒碳、銅和用碳、鎳、鈦、銀表面處理過的不銹鋼以及鋁-鎘合金。與正極集流體一樣，負(fù)極集流體可以具有不平坦的表面，從而能夠使負(fù)極活性材料更強(qiáng)地附著到集流體，并且負(fù)極集流體可以由膜、片、箔、網(wǎng)、多孔材料、泡沫材料或無紡織物形成。與在制造正極過程中一樣，在負(fù)極集流體上直接涂覆并干燥負(fù)極漿料，以形成負(fù)極板?？蛇x地，可以將負(fù)極漿料澆鑄在單獨(dú)的支撐件上，以形成膜，然后將膜與支撐件分開，并將膜層壓在負(fù)極集流體上，以制備負(fù)極板?？梢酝ㄟ^分隔件將正極和負(fù)極彼此隔開，分隔件可以是傳統(tǒng)上在鋰電池中使用的各種分隔件中的任何一種。具體地說，分隔件可以是對(duì)電解質(zhì)的離子的遷移具有低阻力且具有高電解質(zhì)保持能力的分隔件。分隔件的非限制性示例包括玻璃纖維、聚酯、特氟綸、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它們的組合，它們中的每一種可以是無紡織或紡織的形式。分隔件可以具有大約0.01μm至大約10μm的孔徑和大約5μm至大約300μm的厚度。含鋰鹽的非水電解質(zhì)可以包括非水電解質(zhì)和鋰鹽。非水電解質(zhì)的非限制性示例包括非水電解液、有機(jī)固體電解質(zhì)和無機(jī)固體電解質(zhì)。非水電解液的非限制性示例是非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。有機(jī)固體電解質(zhì)的非限制性示例包括聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯(esterphosphate)聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏1,1-二氟乙烯和含有離子離解基團(tuán)的聚合物。無機(jī)固體電解質(zhì)的非限制性示例包括Li的氮化物、鹵化物或硫化物等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。鋰鹽可以是在傳統(tǒng)的鋰電池中使用的且易于溶解在非水電解質(zhì)中的各種材料中的任何一種。鋰鹽的非限制性示例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiN(CF3SO2)2、鋰氯硼酸鹽(lithiumchloroborate)、碳酸低級(jí)脂肪鋰(loweraliphaticlithiumcarbonicacid)、四苯基硼酸鋰和它們的組合。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的鋰電池30的示意性透視圖。參照?qǐng)D1，鋰電池30包括正極23、負(fù)極22以及位于正極23和負(fù)極22之間的分隔件24。將正極23、負(fù)極22和分隔件24卷繞或折疊，并放置在電池殼25中。然后，將電解質(zhì)注入到電池殼25中，并用密封構(gòu)件26密封得到的結(jié)構(gòu)，由此完成鋰電池30的制造。電池殼25可以是圓柱形、矩形或薄膜形狀。鋰電池30可以是鋰離子電池。鋰電池30可以用在傳統(tǒng)的移動(dòng)電話和傳統(tǒng)的便攜式計(jì)算機(jī)中。另外，鋰電池30可以用在需要高容量、高輸出和高溫操作的應(yīng)用中，例如用在電動(dòng)交通工具應(yīng)用中。另外，可以將鋰電池30與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)、燃料電池或超級(jí)電容器組合，從而用在混合動(dòng)力交通工具中。此外，鋰電池30可以用在需要高輸出、高電壓和高溫操作的各種其它應(yīng)用中。下面的示例僅是為了舉例說明的目的給出的，并且它們不限制本發(fā)明的范圍。制備示例1：LiFePO4的合成通過固相合成來制備LiFePO4。按照與LiFePO4對(duì)應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比混合FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和Li2CO3，并研磨，以制備活性材料。然后，按照活性材料的5％的量將蔗糖加入到活性材料中，并且在提供N2的同時(shí)于惰性氣氛下在700℃的溫度下對(duì)其執(zhí)行煅燒達(dá)8小時(shí)，由此合成LiFePO4。制備示例2：LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的合成為了制備作為NCA正極活性材料的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，按照與化學(xué)計(jì)量比(Ni:Co:Al＝0.8:0.15:0.05)對(duì)應(yīng)的混合比混合Ni、Co和Al的硝酸鹽水合物(即，分別為Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O)，以制備均質(zhì)溶液。向其中加入氨水，以將溶液的pH調(diào)節(jié)到9，隨后對(duì)其執(zhí)行共沉淀。然后，洗滌沉淀物，并在150℃的溫度下干燥6小時(shí)。然后，按照與上面描述的摩爾比對(duì)應(yīng)的量將Li2CO3與得到的產(chǎn)物混合，然后研磨混合物，并在750℃的溫度下燒結(jié)12小時(shí)，由此完成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的合成。制備示例3：LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的合成為了制備作為NCM正極活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，按照與化學(xué)計(jì)量比(Ni:Co:Mn＝0.6:0.2:0.2)對(duì)應(yīng)的混合比混合Ni、Co和Mn的硝酸鹽水合物(即，分別為Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2·6H2O)，以制備均質(zhì)溶液。向其中加入氨水，以將溶液的pH調(diào)節(jié)到10，隨后對(duì)其執(zhí)行共沉淀。然后，洗滌沉淀物，并在150℃的溫度下干燥6小時(shí)。然后，按照與上面描述的摩爾比對(duì)應(yīng)的量將Li2CO3與得到的產(chǎn)物混合，然后研磨混合物，并在870℃的溫度下燒結(jié)20小時(shí)，由此完成LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的合成。測(cè)量根據(jù)制備示例1至制備示例3制備的正極活性材料的粒子分布，結(jié)果示出在下面的表1中。表1正極活性材料粒子組成D50D10D90制備示例1LiFePO41.540.456.45制備示例2LiNi0.8Co0.15Al0.05O23.041.077.78制備示例3LiNi0.6Co0.2Mn0.2O23.231.158.65評(píng)估示例1和評(píng)估示例2：根據(jù)正極活性材料的混合比的團(tuán)粒密度的評(píng)估(評(píng)估示例1)和根據(jù)正極活性材料的混合比的導(dǎo)電率的評(píng)估(評(píng)估示例2)示例1至示例5和對(duì)比示例1至對(duì)比示例6：LFP(LiFePO4)和NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的混合物將根據(jù)制備示例1制備的作為正極活性材料的LiFePO4(在下文中稱作LFP)粉末和根據(jù)制備示例2制備的作為正極活性材料的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(在下文中稱作NCA)粉末以特定的比進(jìn)行混合，并按壓，以制備團(tuán)粒。關(guān)于示例1至示例5和對(duì)比示例1至對(duì)比示例6的團(tuán)粒，測(cè)量根據(jù)正極活性材料的混合比和施加的壓力的團(tuán)粒密度和導(dǎo)電率，結(jié)果示出在下面的表2和表3中。表2和表3還示出在每個(gè)示例和對(duì)比示例中使用的正極活性材料的類型和混合比。表2表3示例6至示例10和對(duì)比示例7至對(duì)比示例11：LFP(LiFePO4)和NCM(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的混合物將根據(jù)制備示例1制備的作為正極活性材料的LiFePO4(LFP)粉末和根據(jù)制備示例3制備的作為正極活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(在下文中稱作NCM)粉末以特定的比進(jìn)行混合，并按壓，以制備團(tuán)粒。關(guān)于示例6至示例10和對(duì)比示例7至對(duì)比示例11的團(tuán)粒，測(cè)量根據(jù)正極活性材料的混合比和施加的壓力的團(tuán)粒密度和導(dǎo)電率，結(jié)果示出在下面的4和表5中。表4和表5還示出在每個(gè)示例和對(duì)比示例中使用的正極活性材料的類型和混合比。表4表5如在表2至表5中所示，當(dāng)LFP與基于鎳的正極活性材料(例如，NCA或NCM)組合時(shí)，團(tuán)粒密度高于僅使用LFP作為正極活性材料(對(duì)比示例1)時(shí)的團(tuán)粒密度。另外，基于鎳的正極活性材料與LFP的混合比越高，且施加的壓力越大，則團(tuán)粒密度越大。關(guān)于導(dǎo)電率，當(dāng)LFP與作為基于鎳的正極活性材料的NCA組合時(shí)，因?yàn)镹CA的導(dǎo)電率高于LFP的導(dǎo)電率，所以在大多數(shù)情況下，NCA的量越大，則導(dǎo)電率越高。具體地說，當(dāng)使用少量的NCA(例如，1wt％、5wt％、10wt％)時(shí)，導(dǎo)電率線性地提高，直到NCA的量為30wt％，并且導(dǎo)電率保持在相對(duì)高的水平。另一方面，當(dāng)NCA的量為40wt％和50wt％時(shí)，導(dǎo)電率相對(duì)地減小。然而，如果NCA的量進(jìn)一步增加(例如，80wt％和90wt％)，則導(dǎo)電率提高。導(dǎo)電率在40wt％和50wt％的量時(shí)的減小可能是由于兩種活性材料的不均勻混合導(dǎo)致的。然而，當(dāng)NCA的量為40wt％或更多時(shí)，雖然導(dǎo)電率提高，但是熱穩(wěn)定性下降，如在下面的評(píng)估示例4中示出的穿透測(cè)試結(jié)果所顯示的。另外，當(dāng)作為基于鎳的正極活性材料的NCM的量為大約1wt％至大約30wt％時(shí)，與NCM的量大于30wt％時(shí)相比，導(dǎo)電率更高。盡管NCM的導(dǎo)電率比NCA的導(dǎo)電率低并比LFP的導(dǎo)電率高，但是當(dāng)施加壓力且因此團(tuán)粒密度增大時(shí)，與單獨(dú)地使用LFP和NCM時(shí)相比，作為活性材料的LFP和NCM的混合物使得導(dǎo)電率更高。示例11至示例15和對(duì)比示例12至對(duì)比示例17：正極的制備和使用該正極的鋰電池的制造將根據(jù)制備示例1制備的LFP(LiFePO4)和根據(jù)制備示例2制備的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)用作正極活性材料，并以示例1至示例5和對(duì)比示例1至對(duì)比示例6的混合比進(jìn)行混合。以96:2:2的重量比混合每種正極活性材料、作為粘結(jié)劑的聚偏1,1-二氟乙烯(PVdF)和作為導(dǎo)電劑的碳，然后將混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，以制備正極漿料。將正極漿料在鋁箔上涂覆至60μm的厚度，以形成薄電極板，然后將薄電極板在135℃的溫度下干燥3小時(shí)或更久，并進(jìn)行按壓，由此完成正極的制造。單獨(dú)地，以96:4的重量比混合作為負(fù)極活性材料的人造石墨和作為粘結(jié)劑的聚偏1,1-二氟乙烯，并將混合物分散在N-甲基吡咯烷酮溶劑中，以制備負(fù)極漿料。將負(fù)極漿料在銅(Cu)箔上涂覆至14μm的厚度，以形成薄電極板，然后將薄電極板在135℃的溫度下干燥3小時(shí)或更久，并進(jìn)行按壓，由此完成負(fù)極的制造。通過將1.3MLiPF6加入到包括體積比為1:1:1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶劑中來制備電解液。將作為分隔件的多孔聚乙烯(PE)膜設(shè)置在正極和負(fù)極之間，以形成電池組件，將電池組件卷繞并按壓，并放置在電池殼中。然后，將電解液注入到電池殼中，由此完成容量為2600mAh的鋰二次電池。評(píng)估示例3：充電和放電測(cè)試使用來自根據(jù)示例11至示例15和對(duì)比示例12至對(duì)比示例17制造的鋰電池的正極板，并使用作為對(duì)電極的鋰金屬和相同的電解質(zhì)來制造硬幣電池。如下對(duì)每個(gè)硬幣電池執(zhí)行充電和放電測(cè)試：以每1g正極活性材料15mA的電流對(duì)每個(gè)硬幣電池進(jìn)行充電，直到電壓達(dá)到4.0V(相對(duì)于Li)；然后，以相同幅值的電流進(jìn)行放電，直到電壓達(dá)到2.0V(相對(duì)于Li)。然后，在相同的電流和電壓范圍內(nèi)重復(fù)地執(zhí)行充電和放電50次。初始庫侖效率由下面的式1表示，壽命容量保持率由下面的式2表示，倍率容量保持率由下面的3表示。式1初始庫侖效率[％]＝[第1次循環(huán)的放電容量/第1次循環(huán)的充電容量]×100式2壽命容量保持率[％]＝[第100次循環(huán)的放電容量/第2次循環(huán)的放電容量]×100式3倍率容量保持率[％]＝[在相應(yīng)的C倍率下的放電容量/在初始0.1C倍率下的放電容量]×100示例11至示例15和對(duì)比示例12至對(duì)比示例17的初始庫侖效率和壽命容量保持率示出在下面的6中。表6如在表6中所示，與根據(jù)對(duì)比示例12至對(duì)比示例17制造的鋰二次電池相比，根據(jù)示例11至示例15制造的鋰二次電池具有更高的初始庫侖效率和壽命容量保持率。即，正極活性材料中的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)的量越多，初始庫侖效率越高。然而，當(dāng)NCA的量大于30wt％時(shí)，初始庫侖效率的提高達(dá)到飽和，因此，初始庫侖效率不再增加。關(guān)于壽命容量保持率，當(dāng)包括40wt％或更多的NCA時(shí)，壽命容量保持率快速地減小。即，雖然由于因混合有NCA而使得LFP(LiFePO4)的導(dǎo)電率提高，初始庫侖效率得以提高，但是當(dāng)NCA的量為40wt％或更多時(shí)，LFP的壽命特性下降。考慮到這些結(jié)果，確認(rèn)出NCA的適當(dāng)?shù)牧康扔诨蛐∮?0wt％。在圖2中示出了使用包括20wt％NCA的LFP正極活性材料制造的示例14的鋰二次電池的倍率充放電結(jié)果。另外，根據(jù)LFP與NCA的混合比來測(cè)量2C倍率時(shí)的放電容量保持率[％]，結(jié)果示出在圖3中。參照?qǐng)D2，放電倍率越高，放電容量越小。這樣的結(jié)果可能是由于阻抗增加導(dǎo)致的。然而，當(dāng)NCA的混合比增加時(shí)，如圖3所示，放電容量保持率[％]提高，直到NCA的量達(dá)到大約30wt％。這樣的結(jié)果可能是由于因混合有NCA而引起的導(dǎo)電率的增加導(dǎo)致的，并確認(rèn)出：當(dāng)NCA的量為大約30wt％時(shí)，容量增加達(dá)到飽和。關(guān)于LFP/NCA混合的正極，為了確認(rèn)相應(yīng)的活性材料的容量比，在各種充電和放電條件下對(duì)使用包括20wt％NCA的LFP正極活性材料制造的示例14的鋰二次電池執(zhí)行充電和放電測(cè)試，結(jié)果示出在圖4中。粗略地確定出相應(yīng)的正極活性材料的容量比，并且用箭頭示出。如圖4所示，充電截止電壓越高，容量越大。這樣的結(jié)果可以是由于如下事實(shí)：與LFP相比，NCA的更高的充電和放電電位使得充電電壓更高，由此引起NCA的容量的展現(xiàn)。如果控制充電截止電壓以充分地展現(xiàn)LFP/NCA混合的正極中的NCA的容量，則可以充分地使用NCA的容量，直至40％或更多或者70％或更多。評(píng)估示例4：穿透測(cè)試對(duì)使用根據(jù)示例11至示例15以及對(duì)比示例12、對(duì)比示例13、對(duì)比示例15、對(duì)比示例16和對(duì)比示例17制備的正極制造的每個(gè)鋰二次電池執(zhí)行穿透測(cè)試，結(jié)果示出在下面的表7中。如下執(zhí)行穿透測(cè)試：以0.5C的電流對(duì)使用根據(jù)示例11至示例15以及對(duì)比示例12、對(duì)比示例13、對(duì)比示例15、對(duì)比示例16和對(duì)比示例17制備的正極制造的鋰二次電池進(jìn)行充電，直到電壓在3小時(shí)內(nèi)達(dá)到4.2V，然后擱置大約10分鐘。然后，通過直徑為5mm的釘以60mm/sec的速度進(jìn)行移動(dòng)來完全穿透鋰二次電池的中心。在表7中，LX(其中，X為大約0至大約5)表示電池的穩(wěn)定性，如果X值越小，則電池穩(wěn)定性提高。即，LX具有如下含義：L0：不變化，L1：泄漏，L2：冒煙，L3：釋放200℃或更低的熱的同時(shí)燃燒，L4：釋放200℃或更高的熱的同時(shí)燃燒，L5：爆炸表7如在表7中所示，在達(dá)30wt％的NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)時(shí)，在穿透測(cè)試中未發(fā)生燃燒。因此，確認(rèn)出鋰二次電池具有高的熱穩(wěn)定性。然而，當(dāng)NCA的量為40wt％或更多時(shí)，在穿透測(cè)試中發(fā)生燃燒。因此，確認(rèn)出鋰二次電池具有低的熱穩(wěn)定性。因此，可以看出，與對(duì)比示例的鋰二次電池相比，示例的鋰二次電池具有更高的熱穩(wěn)定性。雖然已經(jīng)描述并示出了特定的示例性實(shí)施例，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離如在權(quán)利要求書中描述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)描述的實(shí)施例做出特定的修改和改變。另外，每個(gè)實(shí)施例內(nèi)的特征或方面的描述通常應(yīng)當(dāng)被視為可用于其它實(shí)施例中的其它類似特征或方面。當(dāng)前第1頁1 2 3