本發(fā)明涉及鈉離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種鑲嵌包覆型鈉離子電池正極材料及其原位合成方法。

背景技術(shù)：

近年來，由于鋰資源的短缺和產(chǎn)能不足，導致電池級碳酸鋰的價格從2014年底的5000美元/噸飆升至2017年初的20000美元/噸。因此急需尋找替代資源，開發(fā)滿足未來動力電池需求的新型金屬離子二次電池。其中，鈉離子電池由于使用了比鋰廉價且資源豐富的鈉，成本低且沒有過放電問題，已經(jīng)成為二次電池領(lǐng)域的一個研究熱點。

正極材料決定了電池的種類和40％以上的材料成本，是鈉離子電池的重要功能部分。研究發(fā)現(xiàn)，鈉基層狀過渡金屬氧化物Na_xMO₂具有高容量、合成條件溫和等優(yōu)點，是一種非常有發(fā)展前景的鈉離子電池正極材料。然而，Na_xMO₂還存在以下問題影響其性能和應用。(1)Na_xMO₂材料的儲存性能較差。Na_xMO₂材料表層的殘留鈉易與空氣中的H₂O或CO₂發(fā)生還原反應，不但降低界面的電導率，還導致材料在后續(xù)制漿過程中粘度過大，影響涂布的平整度。(2)Na_xMO₂材料的界面穩(wěn)定性不佳，與電解液發(fā)生副反應，限制了材料電化學性能的發(fā)揮。(3)Na_xMO₂材料的鈉離子傳輸能力不高，倍率性能有待增強。為了提高Na_xMO₂材料的性能，對電極材料表面進行包覆是一個可行的方法。

本發(fā)明結(jié)合了原位生長、快離子導體修飾等手段對Na_xMO₂材料進行改性。重點通過鈉殘渣再利用、原位包覆快離子導體材料、原位復合固體電解質(zhì)等對Na_xMO₂材料的儲存性能、界面穩(wěn)定性和鈉離子擴散能力進行提升，為新型鈉離子電池電極材料的開發(fā)應用提供新借鑒思路和理論應用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種鈉快離子導體鑲嵌包覆的鈉離子電池正極材料及其原位合成方法，該方法能夠增強Na_xMO₂材料的儲存性能、界面穩(wěn)定性和鈉離子擴散能力。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種鈉快離子導體鑲嵌包覆的鈉離子電池正極材料，其包括摻雜有快離子導體元素的鈉離子電池正極活性材料的內(nèi)核，以及鑲嵌包覆有鈉快離子導體層的表層。

進一步，所述鈉快離子導體層與鈉離子電池正極活性材料的物質(zhì)的量之比，滿足1：200～1：5。

進一步，所述鈉離子電池正極活性材料為Na_xMO₂材料，其中0.67≤x≤1，M為Ni、Co、Mn、Al、Cr、Fe、Mg、V、Zn、Cu中的一種或幾種。

進一步，所述鈉快離子導體是Na_yM₂(X)₃，0.3＜y＜1.5，M是選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選La、Ta、Ti、Zr、Sr、Nb、Al、V、Fe、Ba、Bi中的至少一種，X是聚陰離子SiO₄^4-、PO₄^3-、SO₄^2-、MoO₄^2-中的一種。

一種上述鈉快離子導體鑲嵌包覆的鈉離子電池正極材料的原位合成方法，包括以下步驟：

(1)將M金屬鹽與聚陰離子化合物按照鈉快離子導體化合物的化學計量比分散于水或者有機溶劑中，攪拌均勻，配成混合液；

(2)將鈉離子電池正極材料加入上述混合液中，攪拌均勻，進行溶劑熱或者水熱反應，降溫后，將產(chǎn)物過濾洗滌、干燥，經(jīng)煅燒，即得到鈉快離子導體鑲嵌包覆的鈉離子電池正極材料。

步驟(1)所述M金屬鹽選自堿金屬元素、堿土金屬元素、第13族元素、第14族元素、過渡族元素及稀土元素中的一種或多種，優(yōu)選為La鹽、Ta鹽、Ti鹽、Zr鹽、Sr鹽、Nb鹽、Al鹽、V鹽、Fe鹽、Ba鹽、Bi鹽中的至少一種，每一種金屬鹽包括醋酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述聚陰離子化合物是SiO₄^4-、PO₄^3-、SO₄^2-、MoO₄^2-的銨鹽、酸或M金屬鹽中的一種。

步驟(1)將相應的過渡金屬鹽與聚陰離子化合物按照鈉快離子導體化合物的化學計量比分散于水或者有機溶劑中，配成陽離子濃度0.01～2mol/L的混合液。

步驟(1)所述有機溶劑為PEG-400、乙醇、甲醇、乙二醇、異丙醇、三甘醇、丙酮中的一種或幾種。

步驟(2)將鈉離子電池正極材料加入步驟(1)得到的混合液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到反應釜中，于50～250℃溶劑熱或者水熱反應1～40h，自然降溫后，將產(chǎn)物過濾洗滌并真空干燥，在干燥氣氛中煅燒，即得到鈉快離子導體鑲嵌包覆的鈉離子電池正極材料。

進一步，步驟(2)將鈉離子電池正極材料加入步驟(1)得到的混合液中，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移到反應釜中，于50～250℃溶劑熱或者水熱反應1～40h，自然降溫后，將產(chǎn)物過濾洗滌并真空干燥，在干燥氣氛中經(jīng)300～800℃煅燒3～8小時，即得到鈉快離子導體鑲嵌包覆的鈉離子電池正極材料。

進一步，步驟(2)中，所述反應釜為高壓密封型反應釜。

進一步，步驟(2)中，所述干燥氣氛為干燥空氣、氧氣中的一種或幾種。

本發(fā)明所述的原位合成方法滿足，直接以鈉離子電池正極材料界面的鈉殘渣為鈉源，過渡金屬鹽與聚陰離子化合物在正極材料界面原位與鈉殘渣反應生成鈉快離子導體包覆層，該包覆層具有覆蓋完整、分布均勻等特點。

研究表明，Na_xMO₂材料表面均勻分布著大量殘留鈉，其化學成分為NaOH或Na₂O,導致材料的堿度升高，儲存性能不佳。而NaOH和Na₂O的共同特點是微溶于有機溶劑，基于以上分析，本發(fā)明采用溶劑熱或水熱技術(shù)，利用Na_xMO₂材料表面的鈉殘渣為原料，經(jīng)溶劑熱(水熱)-熱處理工藝原位合成鈉快離子導體鑲嵌的復合正極材料?？删哂腥缦聝?yōu)點：在溶劑熱或者水熱反應時，鈉殘渣會在Na_xMO₂材料界面上參與反應，原位生成鈉快離子導體包覆膜，并鑲嵌在其表面，實現(xiàn)均勻包覆的目標。而鈉殘渣以鈉源的形式參與化學反應，最終被消耗完，有利于增強Na_xMO₂材料的儲存性能。利用原位生長技術(shù)，經(jīng)熱處理會使材料與包覆層相互擴散使其有機地連接起來，形成鑲嵌型結(jié)構(gòu)，提高結(jié)合強度，得到均勻包裹的復合材料，在正極材料與電解液之間建立一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐腐蝕的“防火墻”，而且，作為離子導體，包覆層會提升材料的鈉離子擴散能力。

本發(fā)明采用溶劑熱或者水熱技術(shù)，利用Na_xMO₂材料表層的殘留鈉為原料，原位合成鈉快離子導體鑲嵌包覆的正極材料，操作簡單，所得Na_xMO₂正極材料的儲存性能、界面穩(wěn)定性和鈉離子擴散能力得到提升，為新型鈉離子電池電極材料的開發(fā)應用提供新借鑒思路和理論應用，可用于動力電池及儲能用電池。

附圖說明

圖1為實施例1所制得的原位合成的鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料的SEM圖譜；

圖2為實施例1所制得的原位合成的鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料的截面SEM圖譜及其EDS含量表；

圖3為實施例1所制得的原位合成的鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料的TEM圖譜；

圖4為實施例1所制得的原位合成的鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料的0.1C首次充放電曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，而不會形成對本發(fā)明的限制。

實施例1

量取90ml PEG-400置于200ml燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，然后加入稱量好的0.004mol Ti₃(PO₄)₄，邊加邊攪拌，攪拌分散30min后，將稱量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應釜中，在鼓風干燥箱中于180℃條件下溶劑熱反應12h，自然降溫冷卻后，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于80℃條件下真空烘干，將所得的粉末置于剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在空氣氣氛下700℃煅燒8小時所得產(chǎn)物即為鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料。

通過掃描電鏡觀察所合成材料的顆粒形貌(如圖1)，可知顆粒粒徑在5微米左右，為規(guī)則的球形。截面的EDS分析(如圖2)表明Ti和P在材料界面和內(nèi)核都存在，且呈現(xiàn)出梯度分布的趨勢。HRTEM分析(如圖3)表明NaNi_0.5Mn_0.5O₂顆粒表面出現(xiàn)了NaTi₂(PO₄)₃的晶面(113，116)，包覆層厚度在5～15nm左右，這些都證明所得到的材料是NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空氣中儲存1個月后結(jié)構(gòu)無明顯變化。將合成的正極材料做成以金屬鈉為對電極的扣式電池進行評價，當電流密度為15mA/g(0.1C)、電壓區(qū)間為2～4V(相對金屬鈉電極)時，首次充放電容量為139mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為99％。在1C的充放電流下，首次充放電容量為120mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為95％。

實施例2

量取90ml PEG-400置于200ml燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，然后加入稱量好的0.002mol Ti(CH₃COO)₂·4H₂O和0.006mol NH₄H₂PO₄，邊加邊攪拌，攪拌分散30min后，將稱量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應釜中，在鼓風干燥箱中于100℃條件下溶劑熱反應12h，自然降溫冷卻后，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于80℃條件下真空烘干，將所得的粉末置于剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在空氣氣氛下500℃煅燒8小時所得產(chǎn)物即為原位合成的鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料。

通過掃描電鏡觀察所合成材料的顆粒形貌，可知顆粒粒徑在5微米左右，為規(guī)則的球形。截面的EDS分析表明Ti和P在材料界面和內(nèi)核都存在，且呈現(xiàn)出梯度分布的趨勢。HRTEM分析表明NaNi_0.5Mn_0.5O₂顆粒表面出現(xiàn)了NaTi₂(PO₄)₃的晶面，包覆層厚度在5～10nm左右，這些都證明所得到的材料是NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空氣中儲存1個月后結(jié)構(gòu)無明顯變化。將合成的正極材料做成以金屬鈉為對電極的扣式電池進行評價，當電流密度為15mA/g(0.1C)、電壓區(qū)間為2～4V(相對金屬鈉電極)時，首次充放電容量為133mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為92％。在1C的充放電流下，首次充放電容量為115mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為89％。

實施例3

量取90ml PEG-400置于200ml燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，然后加入稱量好的0.002mol Ti₃(PO₄)₄，邊加邊攪拌，攪拌分散30min后，將稱量好的0.3mol NaNi_0.5Ti_0.5O₂加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應釜中，在鼓風干燥箱中于180℃條件下溶劑熱反應12h，自然降溫冷卻后，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于80℃條件下真空烘干，將所得的粉末置于剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在空氣氣氛下700℃煅燒8小時所得產(chǎn)物即為原位合成的鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Ti_0.5O₂正極材料。

通過掃描電鏡觀察所合成材料的顆粒形貌，可知顆粒粒徑在5微米左右，為規(guī)則的球形。HRTEM分析表明NaNi_0.5Ti_0.5O₂顆粒表面出現(xiàn)了NaTi₂(PO₄)₃的晶面，包覆層厚度在5～10nm左右，這些都證明所得到的材料是NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空氣中儲存1個月后結(jié)構(gòu)無明顯變化。將合成的正極材料做成以金屬鈉為對電極的扣式電池進行評價，當電流密度為15mA/g(0.1C)、電壓區(qū)間為2～4V(相對金屬鈉電極)時，首次充放電容量為102mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為97％。在1C的充放電流下，首次充放電容量為91mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為92％。

實施例4

量取90ml PEG-400置于200ml燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，然后加入稱量好的0.009mol V₂O₅和0.03mol NH₄H₂PO₄，邊加邊攪拌，攪拌分散30min后，將稱量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應釜中，在鼓風干燥箱中于180℃條件下溶劑熱反應12h，自然降溫冷卻后，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于80℃條件下真空烘干，將所得的粉末置于剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在空氣氣氛下700℃煅燒8小時所得產(chǎn)物即為原位合成的鈉快離子導體Na₃V₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料。

通過掃描電鏡觀察所合成材料的顆粒形貌，可知顆粒粒徑在5微米左右，為規(guī)則的球形。截面的EDS分析表明V和P在材料界面和內(nèi)核都存在，且呈現(xiàn)出梯度分布的趨勢。HRTEM分析表明NaNi_0.5Mn_0.5O₂顆粒表面出現(xiàn)了Na₃V₂(PO₄)₃的晶面，包覆層厚度在10～20nm左右，這些都證明所得到的材料是Na₃V₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂。材料在空氣中儲存1個月后結(jié)構(gòu)無明顯變化。將合成的正極材料做成以金屬鈉為對電極的扣式電池進行評價，當電流密度為15mA/g(0.1C)、電壓區(qū)間為2～4V(相對金屬鈉電極)時，首次充放電容量為131mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為93％。在1C的充放電流下，首次充放電容量為114mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為88％。

實施例5

量取90ml PEG-400置于200ml燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，然后加入稱量好的0.002mol Ti₃(PO₄)₄，邊加邊攪拌，攪拌分散30min后，將稱量好的0.3mol Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應釜中，在鼓風干燥箱中于180℃條件下溶劑熱反應12h，自然降溫冷卻后，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于80℃條件下真空烘干，將所得的粉末置于剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在空氣氣氛下700℃煅燒8小時所得產(chǎn)物即為原位合成的鈉快離子導體NaTi₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的Na_0.67Fe_0.5Mn_0.5O₂正極材料。

通過掃描電鏡觀察所合成材料的顆粒形貌，可知材料顆粒粒徑在5微米左右，為規(guī)則的球形。用HRTEM分析材料的微觀結(jié)構(gòu)，可知材料表面被NaTi₂(PO₄)₃的晶體均勻包覆，包覆層厚度在5～10nm左右，截面的EDS分析表明Ti和P在材料界面和內(nèi)核都存在，且呈現(xiàn)出梯度分布的趨勢，這進一步證明所得到的材料是一種鑲嵌型包覆型材料。材料在空氣中儲存1個月后結(jié)構(gòu)無明顯變化。將合成的正極材料做成以金屬鈉為對電極的扣式電池進行評價，當電流密度為0.1C、電壓區(qū)間為1.5～4.2V(相對金屬鈉電極)時，首次充放電容量為182mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為91％。

實施例6

量取90ml PEG-400置于200ml燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，然后加入稱量好的0.003mol V₂O₅和0.01mol NH₄H₂PO₄，邊加邊攪拌，攪拌分散30min后，將稱量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10min，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應釜中，在鼓風干燥箱中于180℃條件下溶劑熱反應12h，自然降溫冷卻后，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于80℃條件下真空烘干，將所得的粉末置于剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在空氣氣氛下700℃煅燒8小時所得產(chǎn)物即為原位合成的鈉快離子導體Na₃V₂(PO₄)₃鑲嵌包覆的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料。

通過掃描電鏡觀察所合成材料的顆粒形貌，可知材料顆粒粒徑在5～10微米左右，為規(guī)則的球形。用HRTEM分析材料的微觀結(jié)構(gòu)，可知材料表面被Na₃V₂(PO₄)₃的晶體均勻包覆，包覆層厚度在5～10nm左右，截面的EDS分析表明Ti和P在材料界面和內(nèi)核都存在，且呈現(xiàn)出梯度分布的趨勢，這進一步證明所得到的材料是一種鑲嵌型包覆型材料。材料在空氣中儲存1個月后結(jié)構(gòu)無明顯變化。將合成的正極材料做成以金屬鈉為對電極的扣式電池進行評價，當電流密度為15mA/g(0.1C)、電壓區(qū)間為2～4V(相對金屬鈉電極)時，首次充放電容量為141mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為98％。在1C的充放電流下，首次充放電容量為125mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為93％。

對比例

量取90ml PEG-400置于200ml燒杯中，將燒杯置于磁力攪拌器上攪拌，將稱量好的0.3mol NaNi_0.5Mn_0.5O₂加入上述溶液中，攪拌10min，將燒杯中的溶液轉(zhuǎn)移到100ml反應釜中，在鼓風干燥箱中于180℃條件下溶劑熱反應12h，自然降溫冷卻后，將產(chǎn)物在真空干燥箱中于80℃條件下真空烘干，將所得的粉末置于剛玉瓷舟中，將剛玉瓷舟轉(zhuǎn)移至馬弗爐，在空氣氣氛下700℃煅燒8小時所得產(chǎn)物即為經(jīng)溶劑熱處理后的NaNi_0.5Mn_0.5O₂正極材料。

通過掃描電鏡觀察所合成材料的顆粒形貌，可知材料顆粒粒徑在5微米左右，為規(guī)則的球形。材料在空氣中儲存1個月后表面有Na₂CO₃和NaHCO₃生成。將合成的正極材料做成以金屬鈉為對電極的扣式電池進行評價，當電流密度為15mA/g(0.1C)、電壓區(qū)間為2～4V(相對金屬鈉電極)時，首次充放電容量為134mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為85％。在1C的充放電流下，首次充放電容量為111mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為78％。