本發(fā)明涉及一種硫摻雜石墨烯復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種以單質(zhì)硫?yàn)榱蛟?，在堿性條件下制備三維石墨烯-硫復(fù)合材料(SG)的方法，及其在鋰硫電池中的應(yīng)用，屬于鋰硫電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在新能源領(lǐng)域，人們一直致力于尋找低成本，長(zhǎng)循環(huán)壽命和高能量密度的儲(chǔ)能方法。硫在自然界含量豐富，鋰硫電池具有高理論能量密度和高理論容量，因此受到廣泛關(guān)注。然而，要將鋰硫電池運(yùn)用于實(shí)際仍然面臨許多問(wèn)題，如硫的導(dǎo)電性差、體積膨脹、活性物質(zhì)損失和穿梭效應(yīng)等。為了克服上述缺陷，主要可從新型電解質(zhì)研制、隔膜和正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面下手，其中，正極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)被探究得最為廣泛。研究發(fā)現(xiàn)，采用碳硫復(fù)合材料、金屬硫氧化物和導(dǎo)電聚合物等作為正極材料能顯著提高鋰硫電池性能。多孔碳材料如微孔碳，介孔碳，大孔碳，分級(jí)多孔碳、碳納米管和石墨烯氣凝膠等已被證明是鋰硫電池的理想支架，這些結(jié)構(gòu)能夠保證活性物質(zhì)與電解質(zhì)的緊密接觸，促進(jìn)電荷遷移以及抑制多硫化物的溶解。但值得一提的是，不同的合成方法得到的碳硫復(fù)合材料對(duì)鋰硫電池性能影響較大，例如，Jayaprakash等(N.Jayaprakash,J.Shen,S.S.Moganty,A.Corona,L.A.Archer.Porous hollow carbon@sulfur composites for high-power lithium–sulfur batteries.Angewandte Chemie,2011,123(26),6026–6030)通過(guò)蒸發(fā)的方法制備得到硫-中空多孔碳復(fù)合材料，在100次循環(huán)條件下穩(wěn)定性提高了91％。此外，目前許多合成方法仍然成本較高，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。中國(guó)專(zhuān)利(公開(kāi)號(hào)為CN105609773A)公開(kāi)了一種三維結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料，并具體公開(kāi)了其制備工藝：(1)將氧化石墨加入到水中超聲，形成氧化石墨烯懸浮液；(2)將苯磺酸鈉加入到氧化石墨烯懸浮液中，然后轉(zhuǎn)移到水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后乙醇洗、水洗，然后冷凍干燥，得到三維硫摻雜石墨烯；(3)取步驟(2)得到的三維硫摻雜石墨烯與科琴黑加入到N-甲基吡咯烷酮中超聲反應(yīng)形成懸浮液；(4)將單質(zhì)硫加入到N-甲基吡咯烷酮中在一定溫度下超聲，直到單質(zhì)硫完全溶解形成懸浮液；(5)將(4)和(3)得到的兩種懸浮液混合，攪拌均勻，然后在攪拌下緩慢的加入蒸餾水，離心、水洗、干燥后得到三維結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極材料。其采用苯磺酸鈉作為硫摻雜試劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行摻雜，但是其硫摻雜量少，摻雜不均勻，且苯磺酸鈉為有機(jī)試劑，成本高，穩(wěn)定性差，對(duì)人體有害。且將該材料用于鋰硫電池，其在充放電電壓范圍為1～3V，電流密度為0.01C的條件下，充放電比容量在1100mAh/g左右，100次循環(huán)后，充放電比容量在900mAh/g左右。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有的鋰硫電池正極材料電化學(xué)性能較差，生產(chǎn)成本較高，無(wú)法大批量生產(chǎn)等問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單、成本低、安全環(huán)保的制備三維石墨烯-硫復(fù)合材料(SG)的方法，該方法制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料硫摻雜量大且可控，摻雜均勻，具有較好的電化學(xué)性能，克服了現(xiàn)有電極材料中硫的導(dǎo)電性差、體積膨脹、活性物質(zhì)損失和穿梭效應(yīng)等缺陷。

本發(fā)明還提供了一種三維石墨烯-硫復(fù)合材料作為鋰硫電池材料的應(yīng)用，制備的鋰硫電池在高電流密度下表現(xiàn)出高充放電比容量和高循穩(wěn)定環(huán)性能。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種三維石墨烯-硫復(fù)合材料的制備方法，該方法是將氧化石墨烯和單質(zhì)硫在堿性環(huán)境下進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)洗滌、冷凍干燥，即得。

在現(xiàn)有技術(shù)中，通過(guò)水熱法制備硫摻雜石墨烯復(fù)合材料，一般均采用無(wú)機(jī)硫化物鹽或者有機(jī)硫化物作為硫化試劑，而采用這些硫化試劑存在一些弊端，如一般的硫化鹽在水熱反應(yīng)過(guò)程中容易產(chǎn)生硫化氫有害氣體，而有機(jī)硫化試劑成本高，特別是這些硫化試劑存在的共同缺陷是，對(duì)氧化石墨烯的摻雜量低，且摻雜不均勻，制備的硫摻雜石墨烯材料的電化學(xué)性能改善能力有限。而本發(fā)明的技術(shù)方案，以單質(zhì)硫作為硫化試劑，在堿性條件下對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜改性，單質(zhì)硫在堿性條件下歧化生成S₂O₃^2-,HS_n^-和S^2-等，與石墨烯骨架上的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生的低價(jià)硫能有效促進(jìn)氧化石墨烯的還原與硫的形成，得到三維連通多孔結(jié)構(gòu)，成功將硫摻雜至石墨烯骨架中，保證了硫的高度分散性，以及硫與石墨烯良好的電接觸。

優(yōu)選的方案，所述單質(zhì)硫與氧化石墨烯的重量比為1～20:1。通過(guò)調(diào)節(jié)單質(zhì)硫與氧化石墨烯的比例來(lái)控制硫在氧化石墨烯中的摻雜量，單質(zhì)硫可以在較大的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，在所述的單質(zhì)硫/氧化石墨烯投加重量比為1～20:1下，有利于得到性能優(yōu)良的三維石墨烯-硫復(fù)合材料。

較優(yōu)選的方案，所述氧化石墨烯由石墨烯經(jīng)Hummer法制得。所述的氧化石墨烯由天然單層、雙層、少層的片狀石墨烯經(jīng)改良Hummer法制得。例如，所述的氧化石墨烯的制備步驟為：將石墨烯粉和硝酸鹽置于圓底燒瓶中攪拌，冰浴的條件下緩慢地加入濃硫酸攪拌，之后加入氧化劑(例如高溫酸鹽)攪拌，并加熱使體系變成糊狀；然后再滴加去離子水，繼續(xù)攪拌；最后加入過(guò)氧化氫水溶液繼續(xù)攪拌，直至出現(xiàn)黑棕色的懸浮物；將懸浮物離心收集，去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯。

優(yōu)選的方案，所述堿性環(huán)境中OH^-與單質(zhì)硫的物質(zhì)的量之比為1:1～10。維持堿性環(huán)境中OH^-的含量在一定范圍內(nèi)，能保證歧化反應(yīng)順利進(jìn)行，有利于促進(jìn)硫摻雜反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)能防止硫化氫氣體逸出。較優(yōu)選的方案，所述堿性環(huán)境中包含堿金屬氫氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、RuOH、CsOH中至少一種。更優(yōu)選的方案，所述堿性環(huán)境中包含NaOH和/或KOH。

優(yōu)選的方案，所述水熱反應(yīng)的溫度為120～220℃，時(shí)間為5～72小時(shí)。水熱反應(yīng)時(shí)間更優(yōu)選為6～14小時(shí)。水熱反應(yīng)溫度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率較慢甚至不發(fā)生反應(yīng)，而水熱反應(yīng)溫度過(guò)高，則會(huì)導(dǎo)致三維多孔結(jié)構(gòu)的坍塌。水熱反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，尚未充分反應(yīng)，將導(dǎo)致硫的摻雜量較低，而72小時(shí)左右反應(yīng)已進(jìn)行完全。

本發(fā)明的制備三維石墨烯-硫復(fù)合材料的方法具體如下：向氧化石墨烯的分散液(濃度不超過(guò)25mg/mL)中投加硫和堿性化合物的水溶液(濃度不超過(guò)10mol/L)，攪拌后升溫水熱反應(yīng)，隨后再經(jīng)固液分離、洗滌、冷凍干燥，得到三維石墨烯-硫復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種三維石墨烯-硫復(fù)合材料的應(yīng)用，將其作為正極材料應(yīng)用于鋰硫電池。

本發(fā)明制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料中三維石墨烯骨架不僅有利于電子傳輸，同時(shí)能有效抑制長(zhǎng)鏈聚硫的釋放，結(jié)實(shí)的多孔結(jié)構(gòu)可以適應(yīng)體積變化，并為離子和電子的快速遷移提供通道；硫在多孔石墨烯骨架中具有高度分散性，提高了硫的利用率，從而提高鋰硫電池的性能；硫和石墨烯之間良好的電接觸，抑制了鋰的多硫化物的擴(kuò)散。因此，將本發(fā)明應(yīng)用于鋰硫電池中，既能抑制鋰的多硫化物的擴(kuò)散，又能保證導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，電池性能得到大幅提升。此外，本發(fā)明流程簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉，可以滿足鋰硫電池正極材料的設(shè)計(jì)要求。

本發(fā)明的三維石墨烯-硫復(fù)合材料組裝成鋰硫電池的方法為：將一定比例的所述的三維石墨烯-硫復(fù)合材料(SG)、乙炔黑和粘合劑(如PTFE)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圓片，然后，在10MPa下將其壓制到一個(gè)直徑15mm的不銹鋼網(wǎng)上。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作，鋰片作為負(fù)極，中間用Celgard 2300分開(kāi)，電解液為1mol/L的LiTFSi。充放電測(cè)試采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)。

作為優(yōu)選，所述的三維石墨烯-硫復(fù)合材料(SG)、乙炔黑和粘合劑(如PTFE)的比例分別為70wt％、10wt％、20wt％。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明的三維石墨烯-硫復(fù)合材料硫摻雜量大且可控，硫具有高度分散性，且與石墨烯有著良好的電接觸，既能抑制鋰的多硫化物的擴(kuò)散，又能保證導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠改善目前鋰硫電池中存在的硫的導(dǎo)電性差、體積膨脹、活性物質(zhì)損失和穿梭效應(yīng)等缺陷，電池性能得到大幅提升。

2、本發(fā)明的三維石墨烯-硫復(fù)合材料用于鋰硫電池表現(xiàn)出高充放電比容量和高循環(huán)穩(wěn)定性能，在1C下，電池初始比容量高達(dá)1349.3mA·h·g^-1，容量保持率為64.84％，在0.2C下，首次放電比容量高達(dá)1636.1mA·h·g^-1，對(duì)應(yīng)的硫使用率高達(dá)97.67％。

3、本發(fā)明的三維石墨烯-硫復(fù)合材料制備流程簡(jiǎn)易，原料成本較低，安全環(huán)保，滿足大批量生產(chǎn)要求。

附圖說(shuō)明

【圖1】為實(shí)施例1的制備流程簡(jiǎn)圖；

【圖2】為實(shí)施例1制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44的結(jié)構(gòu)分析圖；其中，圖a為SG-44的TEM圖；圖b為SG-44的SEM圖；圖c為SG-44的EDS表征；圖d-f為SG-44的HAADF-STEM圖以及對(duì)應(yīng)的C元素和S元素分布圖；以上表征結(jié)果可以清晰地表明所制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料在微觀上呈現(xiàn)出內(nèi)部相互連通的三維多孔結(jié)構(gòu)，且S元素非常均勻地?fù)诫s在石墨烯骨架中。

【圖3】為實(shí)施例1制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44的XRD、XPS與拉曼光譜表征；其中圖a為SG-44和單質(zhì)硫的XRD對(duì)比圖；圖b為SG-44和氧化石墨烯的拉曼光譜對(duì)比圖；圖c和圖d分別為SG-44的高分辨率C1s和S2p譜圖；以上表征結(jié)果進(jìn)一步表明硫元素成功地?fù)诫s在石墨烯骨架中，而不是以單質(zhì)硫的形式存在。

【圖4】為實(shí)施例1制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44與實(shí)施例2制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-22的熱重分析圖；通過(guò)熱重分析得到SG-44和SG-22的硫含量分別為44％和22％。

【圖5】為將實(shí)施例1制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44與實(shí)施例2制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-22應(yīng)用于鋰硫電池后電池的充放電循環(huán)性能對(duì)比圖；該圖顯示，在1C下，SG-44的初始容量高達(dá)1349.3mA·h·g^-1，容量保持率為64.84％，SG-22的初始容量則為1210.9mA·h·g^-1，性能較SG-44差，故硫的含量越高，電池性能越優(yōu)異。

【圖6】將實(shí)施例1制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44應(yīng)用于鋰硫電池后的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果；其中，圖a為電池在0.2C下的充放電循環(huán)性能曲線；圖b為電池在0.2C，不同循環(huán)次數(shù)下電壓隨比容量的變化；圖c為電池在4C下，150次的長(zhǎng)循環(huán)性能；以上電化學(xué)性能表征顯示，SG-44在0.2C下的首次放電比容量高達(dá)1636.1mA·h·g^-1,對(duì)應(yīng)的硫使用率高達(dá)97.67％，且在高倍率電流充放電情況下仍然具有較高放電比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，基于本發(fā)明的原理對(duì)本發(fā)明所做出的各種改動(dòng)或修改同樣落入本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。

實(shí)施例1

步驟(1)：氧化石墨烯的制備

將2.0g的石墨粉和1.5g的硝酸鈉置于圓底燒瓶中攪拌，冰浴的條件下緩慢地加入100ml的濃硫酸攪拌2h，之后加入10.0g的高錳酸鉀攪拌30min，加熱到35℃直到變成糊狀。然后滴加100ml的去離子水，繼續(xù)攪拌2h，最后加入10ml 30％的過(guò)氧化氫水溶液，滴加200ml的去離子水繼續(xù)攪拌2h,出現(xiàn)黑棕色的懸浮物。將懸浮物離心收集，去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯。

步驟(2)；三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44的制備

首先，取80mL超聲處理后的氧化石墨烯水分散液(0.5mg/mL)于100mL水熱反應(yīng)釜中，隨后分別加入0.6g硫粉和2mL NaOH溶液(3M)，并于180℃下反應(yīng)12h。自然冷卻至室溫后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次水洗，然后冷凍干燥48h，再將產(chǎn)物分散在1mM的稀硫酸溶液中除去任何可能的雜質(zhì)，最后通過(guò)真空抽濾收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至中性,再次冷凍干燥得到最終產(chǎn)物，標(biāo)記為SG-44。

步驟(3)：電池的組裝和電池性能的測(cè)試

將70wt％的本實(shí)施例制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44、10wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圓片，然后，在10MPa下將其壓制到一個(gè)直徑15mm的不銹鋼網(wǎng)上。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作，鋰片作為負(fù)極，中間用Celgard 2300分開(kāi)，電解液為1mol/L的LiTFSi。充放電測(cè)試采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)。

由圖2可知，本實(shí)施例制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44在微觀上呈現(xiàn)出內(nèi)部相互連通的三維多孔結(jié)構(gòu)，且S元素非常均勻地?fù)诫s在石墨烯骨架中。

由圖3可知，在本實(shí)施例制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44中，硫元素成功地?fù)诫s在石墨烯骨架中，而不是以單質(zhì)硫的形式存在。

由圖4可知，在本實(shí)施例制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44中。硫的含量為44％。

由圖5可知，將本實(shí)施例制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44應(yīng)用于鋰硫電池后，在1C下，電池初始容量高達(dá)1349.3mA·h·g^-1，容量保持率為64.84％，性能優(yōu)異。

由圖6可知，將本實(shí)施例制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44應(yīng)用于鋰硫電池后，電池在0.2C下的首次放電比容量高達(dá)1636.1mA·h·g^-1，對(duì)應(yīng)的硫使用率高達(dá)97.67％，且在高倍率電流充放電情況下仍然具有較高放電比容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

步驟(1)氧化石墨烯的制備同實(shí)施例1的步驟(1)

步驟(2)三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-27的制備

首先，取80mL超聲處理后的氧化石墨烯水分散液(1mg/mL)于100mL水熱反應(yīng)釜中，隨后分別加入0.6g硫粉和2mL NaOH溶液(3M)，并于180℃下反應(yīng)12h。自然冷卻至室溫后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行多次水洗，然后冷凍干燥48h，再將產(chǎn)物分散在1mM的稀硫酸溶液中除去任何可能的雜質(zhì)，最后通過(guò)真空抽濾收集產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至中性,再次冷凍干燥得到最終產(chǎn)物，標(biāo)記為SG-27。

步驟(3)電池的組裝和電池性能的測(cè)試

將70wt％的本實(shí)施例制得的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-44、10wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚，0.8cm2的圓片，然后，在10MPa下將其壓制到一個(gè)直徑15mm的不銹鋼網(wǎng)上。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作，鋰片作為負(fù)極，中間用Celgard 2300分開(kāi)，電解液為1mol/L的LiTFSi。充放電測(cè)試采用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)。

由圖4可知，在本實(shí)施例制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-27中。硫的含量為27％。

由圖5可知，將本實(shí)施例制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料SG-27應(yīng)用于鋰硫電池后，在1C下，電池初始容量為1210.9mA·h·g^-1，性能較實(shí)施例1差。通過(guò)對(duì)比實(shí)施例1與實(shí)施例2可以看出，對(duì)本發(fā)明所制備的三維石墨烯-硫復(fù)合材料而言，硫的含量越高，得到的鋰硫電池性能越優(yōu)異。