本發(fā)明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種具有優(yōu)異電化學性能的還原氧化石墨烯-四氧化三錳三維復合材料制備方法。

背景技術：

目前，各類電子產品層出不窮，他們在給人們生活帶來便利的同時也面臨著很多不容忽視的問題。現有的固定電源難以長久維持運行，給消費者的體驗打了很大的折扣。解決這一問題的思路主要集中在以下兩個方面：一種是發(fā)展高能量密度材料，延長電池單次充電后的使用時間；另一種是發(fā)展快充電池，提高電池的充電速度。以上兩種思路都對電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池因為高的工作電壓，高能量密度，無記憶效應，循環(huán)壽命長，自放電低，環(huán)境友好等優(yōu)點在眾多儲能電池中脫穎而出，成功地被應用在手機、相機、筆記本電腦等數碼產品以及其他便攜式的電子設備中，在不久的將來有望被廣泛應用于動力汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)和航空航天等領域。正極材料是決定鋰離子電池能量密度的關鍵性材料。

石墨烯是一種優(yōu)異的導電材料，在常溫下具有較高的電子遷移率(超過15000cm²/V·s)和較低的電阻率(約10^-6Ω·cm)，被認為是理想的電極材料載體。而以四氧化三錳、二氧化錳、四氧化三鈷等為代表的過渡金屬氧化物，具有高放電活性，可提供約為商用碳材料2-3倍的理論放電容量。將石墨烯和過渡金屬氧化物復合，制備形貌均勻可控、電化學性能優(yōu)異的石墨烯-過渡金屬氧化物復合材料，既可以充分發(fā)揮石墨烯的導電性，又可以發(fā)揮金屬氧化物的高比容量，從而獲得性能優(yōu)異的鋰離子電池電極材料。

現有技術中的石墨烯-四氧化三錳復合材料通常需要較高的煅燒溫度或二次水熱處理，工藝復雜。為實現石墨烯和四氧化三錳的均勻分布，往往引入高分子材料作為輔助交聯劑。且產物中大多存在石墨烯和金屬氧化物團聚、制備產物分布不均，循環(huán)穩(wěn)定性差和比容量低等一系列問題，限制了其作為鋰離子正極材料性能的提高。

技術實現要素：

為了克服背景技術所述的不足，本發(fā)明提供一種還原氧化石墨烯-四氧化三錳三維復合材料制備方法，該方法通過混合氧化石墨烯分散液、金屬鹽溶液、胺類助劑，經水熱反應制備所需的還原氧化石墨烯-金屬氧化物三維復合材料。該制備過程中不需要高溫煅燒，成本低廉。所制備的還原氧化石墨烯-金屬氧化物三維復合材料可直接作為鋰離子電池的正極材料。還原氧化石墨烯形成具有高導電性的三維網絡結構，四氧化三錳納米顆粒均勻分散在石墨烯網絡中，形成自支撐的復合材料體系。復合材料開放的結構保證了電解液的充分浸潤，提高了鋰離子傳輸效率。其大量的內部介孔也緩沖了四氧化三錳在充放電過程的體積變化，保證了電池結構和性能的穩(wěn)定性。同時不需要添加導電劑和粘結劑，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種還原氧化石墨烯-四氧化三錳三維復合材料制備方法，所述方法包括以下步驟：

1)將氧化石墨烯微片加入去離子水中，利用細胞粉碎機進行粉碎處理，得到氧化石墨烯分散液，加入錳鹽溶液和胺類物質，置于超聲波反應器中并予以機械攪拌進行超聲處理，得到氧化石墨烯-胺類-錳鹽的混合體系；氧化石墨烯提供大的比表面積，同時在水熱過程中其表面所含的含氧基團被還原，得到高導電性的還原氧化石墨烯片層。

2)將步驟1)得到的氧化石墨烯-胺類-錳鹽的混合體系加入到水熱反應釜中進行反應，錳鹽在堿性環(huán)境中高溫水熱生成四氧化三錳，得到還原氧化石墨烯/四氧化三錳三維結構，將其取出進行浸泡。

3)將步驟2)浸泡后的還原氧化石墨烯/四氧化三錳三維結構采用真空冷凍干燥機進行冷凍干燥，最大程度上保持產物的微觀形貌，得到還原氧化石墨烯-四氧化三錳三維復合材料，將其直接用作鋰離子電池正極，可獲得良好的電化學性能。

優(yōu)選的，步驟1)中，氧化石墨烯微片的片徑為0.5-50μm，氧化石墨烯微片的加入量為25-75mg；細胞粉碎機粉碎的時間為0.8-1.2h，通過細胞粉碎機將氧化石墨烯進行充分的粉碎；氧化石墨烯分散液的濃度為1-3mg/ml。氧化還原石墨烯提供導電網絡，氧化石墨烯的片徑大小不一，直接影響產物中還原氧化石墨烯的片層大小，影響體系的導電網絡的構建，最終影響產物性能，本發(fā)明中選定的氧化石墨烯微片的片徑為0.5-50μm，經過大量實驗驗證，能達到較好的試驗效果。

優(yōu)選的，步驟1)中，錳鹽溶液為氯化錳溶液、硫酸錳溶液、醋酸錳溶液中的一種或者多種，錳鹽溶液濃度為10^-3-1g/ml，錳鹽溶液加入量為0.1-0.8mmol。錳鹽溶液提供高的電容量，這種復合是可以提供多類金屬離子的，本發(fā)明采用還原氧化石墨烯和錳鹽溶液之間的協(xié)同效應，兩者的添加的濃度合適才可取得更好的性能，申請人經過大量的試驗得到錳鹽溶液的濃度及其加入量，在該濃度和加入量的設定下，能夠達到較好的試驗效果。

優(yōu)選的，步驟1)中，胺類物質加入量為＞1.6mmol，胺類物質包括氨水、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、尿素，羥乙基乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、羧化殼聚糖中的一種或者多種混合。

優(yōu)選的，步驟1)中，超聲波反應器超聲時間為15-25min，超聲波反應器的超聲波功率為250W。

優(yōu)選的，步驟2)中，水熱反應釜中，溫度為160-200℃，反應時間為18-22h。

優(yōu)選的，步驟2)中，將還原氧化石墨烯/四氧化三錳三維結構用蒸餾水浸泡2-4次，每次浸泡0.4-0.6h，為了將沒有完全反應的錳鹽沖洗掉，又要保證產物的形貌，因而不用沖洗，采用浸泡的方法處理。

優(yōu)選的，步驟3)中，真空冷凍干燥機的溫度為-60～-70℃，冷凍干燥時間為70-80h。

本發(fā)明的優(yōu)點是：

1)由于本發(fā)明中所得到的還原氧化石墨烯具有優(yōu)異的導電性能，且金屬氧化物的存在有利于避免其團聚，所的產物具有更加優(yōu)異的電化學性能；

2)由于本發(fā)明采用簡單的水熱法，可直接得到結晶良好的粉體，無需作高溫灼燒處理，避免了在灼燒過程中可能形成的粉體團聚；

3)其制備工藝簡單，對設備要求低，且易于操作管理。

附圖說明

圖1為實施例1的制備的樣品XRD表征結果圖；

圖2為實施例1的制備的樣品掃描電子顯微鏡表征結果圖；

圖3為實施例1的制備的樣品透射電子顯微鏡表征結果圖；

圖4為實施例1的制備的樣品體系的循環(huán)性能測試結果圖；

圖5為實施例2的制備的樣品XRD表征結果圖；

圖6為實施例2的制備的樣品掃描電子顯微鏡表征結果圖；

圖7為實施例2的制備的樣品透射電子顯微鏡表征結果圖；

圖8為實施例2的制備的樣品體系的循環(huán)性能測試結果圖；

圖9為實施例3的制備的樣品XRD表征結果圖；

圖10為實施例3的制備的樣品掃描電子顯微鏡表征結果圖；

圖11為實施例3的制備的樣品透射電子顯微鏡表征結果圖；

圖12為實施例3的制備的樣品體系的循環(huán)性能測試結果圖；

圖13為實施例4的制備的樣品XRD表征結果圖；

圖14為實施例4的制備的樣品掃描電子顯微鏡表征結果圖；

圖15為實施例4的制備的樣品透射電子顯微鏡表征結果圖；

圖16為實施例4的制備的樣品體系的循環(huán)性能測試結果圖。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明：

實施例1：

稱取50mg氧化石墨烯微片，將其加入到25mL去離子水中，置于細胞粉碎機下處理0.8h，得到2mg/ml氧化石墨烯分散液，將0.2mmol的四水合氯化錳溶解到10mL去離子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分攪拌。將1mL的氨水溶液加入上述混合液中，并將體系加入到超聲波反應器中，予以一定程度的機械攪拌，超聲15min左右。將得到的體系轉移到50mL水熱反應釜中，160℃下反應20h，然后將產物取出并置于蒸餾水中浸泡3次，每次0.5h。將洗過的產物轉移到冷凍干燥機中進行干燥，-65℃下干燥72h后得到最終產物。

將得到的最終樣品進行SEM、TEM、XRD表征、采用電化學工作站進行循壞性能測試，圖1為XRD表征結果圖，由圖可知，所得復合產物中既有四氧化三錳所對應的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所對應的峰，說明所制備的產物中含有四氧化三錳，氧化石墨烯在水熱過程中得到了還原。圖2為掃描電子顯微鏡表征結果圖，由圖可知，所得四氧化三錳與氧化石墨烯(RGO)呈現一種孔隙狀分布，四氧化三錳分散于氧化石墨烯(RGO)表面。圖3為透射電子顯微鏡表征結果圖，我們可以更好的看到這種復合，四氧化三錳較均勻的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于團聚。圖4為體系的循環(huán)性能測試結果圖，圖中顯示了其循環(huán)性能，測試表明其在前60圈具有良好的穩(wěn)定性，其容量一直保持在811mAh g^-1。

實施例2：

稱取40mg氧化石墨烯微片，將其加入到25mL去離子水中，置于細胞粉碎機下處理1h，得到1.6mg/ml氧化石墨烯分散液，將0.1mmol的四水合氯化錳溶解到10mL去離子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分攪拌。將1mL的氯化銨溶液加入上述混合液中，并將體系加入到超聲波反應器中，予以一定程度的機械攪拌，超聲15min左右，超聲波反應器的超聲波功率為250W。將得到的體系轉移到50mL水熱反應釜中，170℃下反應20h，然后將產物取出并置于蒸餾水中浸泡2次，每次0.6h。將洗過的產物轉移到冷凍干燥機中進行干燥，-70℃下干燥76h后得到最終產物。

將得到的最終樣品進行SEM、TEM、XRD表征、采用電化學工作站進行循壞性能測試，圖5為XRD表征結果圖，由圖可知，所得復合產物中既有四氧化三錳所對應的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所對應的峰，說明所制備的產物中含有四氧化三錳，氧化石墨烯在水熱過程中得到了還原。圖6為掃描電子顯微鏡表征結果圖，由圖可知，所得四氧化三錳與氧化石墨烯(RGO)呈現一種孔隙狀分布，四氧化三錳分散于氧化石墨烯(RGO)表面。圖7為透射電子顯微鏡表征結果圖，我們可以更好的看到這種復合，四氧化三錳較均勻的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于團聚。圖8為體系的循環(huán)性能測試結果圖，圖中顯示了其循環(huán)性能，測試表明其在前60圈具有良好的穩(wěn)定性，其容量一直保持在720mAh g^-1。

實施例3：

稱取60mg氧化石墨烯微片，將其加入到25mL去離子水中，置于細胞粉碎機下處理1.2h，得到2.4mg/ml氧化石墨烯分散液，將0.4mmol的四水合氯化錳溶解到10mL去離子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分攪拌。將1mL的硫酸銨溶液加入上述混合液中，并將體系加入到超聲波反應器中，予以一定程度的機械攪拌，超聲23min左右，超聲波反應器的超聲波功率為250W。將得到的體系轉移到50mL水熱反應釜中，200℃下反應20h，然后將產物取出并置于蒸餾水中浸泡4次，每次0.4h。將洗過的產物轉移到冷凍干燥機中進行干燥，-80℃下干燥72h后得到最終產物。

將得到的最終樣品進行SEM、TEM、XRD表征、采用電化學工作站進行循壞性能測試，圖9為XRD表征結果圖，由圖可知，所得復合產物中既有四氧化三錳所對應的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所對應的峰，說明所制備的產物中含有四氧化三錳，氧化石墨烯在水熱過程中得到了還原。圖10為掃描電子顯微鏡表征結果圖，由圖可知，所得四氧化三錳與氧化石墨烯(RGO)呈現一種孔隙狀分布，四氧化三錳分散于氧化石墨烯(RGO)表面。圖11為透射電子顯微鏡表征結果圖，我們可以更好的看到這種復合，四氧化三錳較均勻的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于團聚。圖12為體系的循環(huán)性能測試結果圖，圖中顯示了其循環(huán)性能，測試表明其在前60圈具有良好的穩(wěn)定性，其容量在60圈后仍可保持在460mAh g^-1。

實施例4：

稱取55mg氧化石墨烯微片，將其加入到25mL去離子水中，置于細胞粉碎機下處理1.2h，得到2.2mg/ml氧化石墨烯分散液，將0.8mmol的四水合氯化錳溶解到10mL去離子水中，加入上述氧化石墨烯分散液，并充分攪拌。將1mL的羥乙基乙二胺溶液加入上述混合液中，并將體系加入到超聲波反應器中，予以一定程度的機械攪拌，超聲15min左右，超聲波反應器的超聲波功率為250W，將得到的體系轉移到50mL水熱反應釜中，160℃下反應20h，然后將產物取出并置于蒸餾水中浸泡3次，每次0.6h。將洗過的產物轉移到冷凍干燥機中進行干燥，-60℃下干燥80h后得到最終產物。

將得到的最終樣品進行SEM、TEM、XRD表征、采用電化學工作站進行循壞性能測試，圖13為XRD表征結果圖，由圖可知，所得復合產物中既有四氧化三錳所對應的特征峰，又含有氧化石墨烯(RGO)所對應的峰，說明所制備的產物中含有四氧化三錳，氧化石墨烯在水熱過程中得到了還原。圖14為掃描電子顯微鏡表征結果圖，由圖可知，所得四氧化三錳與氧化石墨烯(RGO)呈現一種孔隙狀分布，四氧化三錳分散于氧化石墨烯(RGO)表面。圖15為透射電子顯微鏡表征結果圖，我們可以更好的看到這種復合，四氧化三錳較均勻的分散于氧化石墨烯(RGO)表面而又不至于團聚。圖16為體系的循環(huán)性能測試結果圖，圖中顯示了其循環(huán)性能，測試表明其在前60圈具有良好的穩(wěn)定性，其容量在60圈后仍可保持在175mAh g^-1。

最后應說明的是：顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。