本發(fā)明屬于鈉離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種用于鈉離子電池的復(fù)合正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

自上世紀90年代以來，鋰離子電池已經(jīng)在各個領(lǐng)域取得了長足地發(fā)，在3C、電動汽車、大型儲能等領(lǐng)域都表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，在3C領(lǐng)域更是由于其高能量密度具有無可替代的作用。然而，隨著鋰資源的大量開發(fā)、全球金屬鋰資源的匱乏及分布不均衡，導致鋰離子電池的原料成本呈不斷上升的趨勢，使其在電動汽車及大型儲能等需要大量電池原料領(lǐng)域的發(fā)展受到了極大限制。與此同時，大型儲能領(lǐng)域亟需優(yōu)異性能、價格低廉的二次電池替代目前的鉛酸電池。鈉元素，與鋰處在元素周期表中處于同一主族，有著與鋰極其類似的性質(zhì)，并且與匱乏的鋰元素相比，鈉元素儲量豐富且來源更加廣泛，因此，鈉離子電池的制造成本及類鋰電池的優(yōu)異電化學性能使其成為一種最具潛力的可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模儲能用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得在動力學上鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難，且鈉離子相對較正的氧化還原電位和較大的原子質(zhì)量，使得鈉離子電池正極材料的電壓偏低，大倍率性能較差。因此，提高鈉離子電池正極材料電壓、大倍率充放電性能成為研究的重點。

現(xiàn)有鈉離子電池正極材料研究體系中，主要有：層狀金屬氧化物，普魯士藍體系，硫酸鹽體系，含氟聚陰離子體系等。層狀金屬氧化物如NaxVO₂，NaxMnO₂等，平均電壓都在3V以下，電壓平臺過低導致功率密度等都過低。普魯士藍體系，如Na_1.72MnFe(CN)₆等，庫倫效率偏低，材料中的[Fe(CN)₆]空位容易被結(jié)晶水占據(jù)導致循環(huán)效率不高，硫酸鹽體系雖然有著較高的工作電壓，但是硫酸根具有較強的吸濕性且容易分解，因此對水分非常敏感，在實際生產(chǎn)中生產(chǎn)環(huán)境難以控制。含氟聚陰離子體系中，由于引入電負性極大的氟離子，增強了聚陰離子基團的誘導效應(yīng)，提高了材料的工作電壓。但是F化物的引入必定會對環(huán)境產(chǎn)生污染，且會增強材料的吸濕性，對生產(chǎn)環(huán)境和設(shè)備的要求會變得更加嚴苛。因此，亟需一種能滿足工業(yè)化生產(chǎn)，環(huán)境友好，成本低廉且具備良好的電化學性能等條件的鈉離子電池正極材料來滿足實際應(yīng)用需要。

Na₂Fe₂(SO₄)₃具有3.8V的理論平臺，具有與鋰離子電池相媲美的工作電壓，相對于其它聚陰離子型鈉離子正極材料具有巨大的優(yōu)勢，能有效地克服鈉離子電池工作電壓低、能量密度低的問題。同時，Na₂Fe₂(SO₄)₃存在著電導率低，對水分敏感容易發(fā)生空氣中毒等缺點，對Na₂Fe₂(SO₄)₃進行包覆和碳修飾是改善材料性能的常用手段。但是常規(guī)的碳修飾手段難以實現(xiàn)活性材料與碳基底的緊密結(jié)合，材料的整體電導率低，難以滿足大倍率充放電的需要。與碳材料的原位結(jié)合，能實現(xiàn)活性物質(zhì)與碳基底在化學及物理鍵合上的結(jié)合，極大地改善材料的倍率性能和循環(huán)性能。然而，現(xiàn)有的制備硫酸鐵亞鐵鈉/碳材料的復(fù)合材料的方法需要較高的溫度(150℃以上)，需要昂貴的耐高壓設(shè)備，安全系數(shù)低；另外，制得的復(fù)合材料中的碳為無定形碳，不僅導電效果差，而且和活性成分的結(jié)合性能不緊密；復(fù)合材料的電學性能差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有新型復(fù)合結(jié)構(gòu)、具有優(yōu)異電化學性能的鈉離子電池用復(fù)合正極材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述的鈉離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法。

一種用于鈉離子電池的Na₂Fe₂(SO₄)₃(硫酸亞鐵鈉)/石墨烯復(fù)合正極材料，包括具有三維結(jié)構(gòu)的還原氧化石墨烯，所述的還原氧化石墨烯表面原位復(fù)合有Na₂Fe₂(SO₄)₃。

本發(fā)明所提供的復(fù)合正極材料包括還原氧化石墨烯(由氧化石墨烯還原而來，本發(fā)明中也簡稱石墨烯)，以及原位復(fù)合在石墨烯表面的Na₂Fe₂(SO₄)₃活性成分。所述的復(fù)合正極材料中，原位復(fù)合有活性成分的石墨烯褶皺成三維立體結(jié)構(gòu)，形成三維導電網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明所提供的所述結(jié)構(gòu)的復(fù)合正極材料，Na₂Fe₂(SO₄)₃與石墨烯基底緊密結(jié)合，極大的改善了材料的倍率性能；另外，Na₂Fe₂(SO₄)₃形成了良好的包覆。本發(fā)明所述的復(fù)合正極材料，導電性好，且形成了三維包覆網(wǎng)絡(luò)，不僅實現(xiàn)導電基體與活性物質(zhì)的緊密結(jié)合，而且提供了三維的導電網(wǎng)絡(luò)，在進行大倍率充放電時，能為電子提供高效的傳遞路徑。

相較于現(xiàn)有的通過有機物熱解產(chǎn)生的無定形碳作為包覆層而形成的復(fù)合材料，本發(fā)明所述的復(fù)合正極材料中，所述的活性物質(zhì)和石墨烯結(jié)合更緊密，且均勻分散在三維空間內(nèi)，可有效抑制活性成分表面空氣中毒，進而有效改善復(fù)合正極材料的電導率、循環(huán)性能等電學性能。

作為優(yōu)選，所述的復(fù)合正極材料的粒徑為10～500nm，進一步優(yōu)選為200nm。

作為優(yōu)選，所述的復(fù)合正極材料中，還原氧化石墨烯的含量占所述的復(fù)合正極材料總質(zhì)量的5％～40％。

進一步優(yōu)選，所述的復(fù)合正極材料中，還原氧化石墨烯的含量占所述的復(fù)合正極材料總質(zhì)量的10％。

作為優(yōu)選，所述復(fù)合正極材料的晶型為鈉磷鐵礦型。

另外，本發(fā)明人通過大量研究發(fā)現(xiàn)，使所述的活性成分良好地復(fù)合在石墨烯的表面，且形成、并維持石墨烯良好的三維結(jié)構(gòu)對所述材料的性能至關(guān)重要。通過深入研究發(fā)現(xiàn)，利用亞鐵鹽與氧化石墨烯的鍵合作用，輔助于關(guān)鍵的水熱溫度控制和對水熱產(chǎn)物的液氮淬冷操作，可協(xié)同提升制得的復(fù)合正極材料的電學性能?；谠撗邪l(fā)結(jié)果，本發(fā)明提供以下制備方法：

一種用于鈉離子電池的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，將氧化石墨烯、鈉源、硫源、亞鐵鹽分散在水中得懸濁液，所述的懸濁液在90～140℃下水熱反應(yīng)，對水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進行固液分離、液氮淬冷、干燥得前驅(qū)體；所述的前驅(qū)體經(jīng)焙燒處理制得所述的復(fù)合正極材料。

本發(fā)明方法中，采用亞鐵鹽和氧化石墨烯為原料，利用亞鐵離子在所述的低溫水熱條件下與氧化石墨烯的化學鍵合作用，在氧化石墨烯的表面原位鍵合Na₂Fe₂(SO₄)₃的前驅(qū)體(水熱反應(yīng)產(chǎn)物)，通過所述的亞鐵及氧化石墨烯的作用形成一定的三維結(jié)構(gòu)，隨后再配合所述的液氮淬冷，進一步增強、并維持該三維結(jié)構(gòu)、進而利于形成三維導電網(wǎng)絡(luò)；最后通過焙燒制得活性物質(zhì)分散均勻、粒徑均一，電導率優(yōu)且能減緩材料的空氣中毒效應(yīng)的復(fù)合正極材料。

本發(fā)明方法，將所述的物料混合后經(jīng)過一步水熱法在氧化石墨烯溶液中原位生長得到Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠前驅(qū)體(也簡稱為前驅(qū)體)，再將所述前驅(qū)體燒結(jié)還原得到Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠復(fù)合材料。

作為優(yōu)選，所述的所述的用于鈉離子電池的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟(1)：將氧化石墨烯分散在水中，隨后再投加亞鐵鹽，攪拌分散得到混合液；

步驟(2)：按Na∶Fe∶S的摩爾比為2～2.5∶2∶3～4向混合液中投加鈉源、硫源，攪拌得懸濁液；所述的懸濁液在所述的溫度下進行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，并固液分離得濾餅；

步驟(3)：將步驟(2)得到的濾餅置于液氮溶液中，進行液氮淬冷處理，隨后再冷凍干燥，得到具有3D形貌的前驅(qū)體；

步驟(4)：所述的前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)處理，制得所述的復(fù)合正極材料。

本發(fā)明優(yōu)選的方法中，步驟(1)中，預(yù)先將亞鐵鹽和氧化石墨烯混合，利用亞鐵離子與氧化石墨烯的鍵合作用，再配合所述溫度范圍下的一步水熱法在氧化石墨烯(GO)水溶液中實現(xiàn)Na₂Fe₂(SO₄)₃前驅(qū)體原位生長在三維石墨烯水凝膠中，經(jīng)燒結(jié)得到Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。合成的材料活性物質(zhì)與碳基底結(jié)合緊密，包覆良好，具有良好的物理化學性能。本發(fā)明的合成方法簡單，條件溫和，產(chǎn)率高，制備得到的復(fù)合材料中，活性物質(zhì)分散均勻，應(yīng)用作為鈉離子正極材料時具有高比容量、高工作電壓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性能以及優(yōu)異的倍率性能。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，預(yù)先將所述的亞鐵鹽和氧化石墨烯水凝膠體系混合，可出人意料地提升最終制得的復(fù)合正極材料的電學性能，例如提升倍率性能，減緩容量衰減。

作為優(yōu)選，所述的亞鐵鹽為包含亞鐵陽離子的水溶性鹽。

進一步優(yōu)選，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨中的至少一種。

更進一步優(yōu)選，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵。

作為優(yōu)選，所述的混合液中，亞鐵鹽的濃度為0.001～1mol/L；進一步優(yōu)選為0.1mol/L。

作為優(yōu)選，所述的混合液中，氧化石墨烯的濃度為2～5mg/mL。

作為優(yōu)選，所述的鈉源為包含鈉離子的水溶性鹽。

進一步優(yōu)選，所述鈉源為硝酸鈉、硫酸鈉、檸檬酸鈉中的至少一種。

更進一步優(yōu)選，所述鈉源為硫酸鈉。

作為優(yōu)選，所述的硫源為以硫酸根為負離子的水溶性鹽。

進一步優(yōu)選，所述硫源為硫酸鈉、硫酸、硫酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸高鐵銨、硫酸亞鐵銨中的至少一種；更為優(yōu)選硫酸鈉和/或硫酸亞鐵。

需要說明的是，制備方法的Fe、Na、S可來源于亞鐵鹽、硫源、鈉源中的至少一種。

本發(fā)明方法中，控制所述的Na、Fe、S摩爾比在所述的范圍內(nèi)可制備得到以Na₂Fe₂(SO₄)₃為活性成分的復(fù)合正極材料。

作為優(yōu)選，鈉源、亞鐵鹽和硫源中鈉元素、鐵元素和硫元素的摩爾比為2.2∶2∶3～4，進一步優(yōu)選為2.2∶2∶3.2。

本發(fā)明方法中，將所述的各物料混合，輔以劇烈攪拌，攪拌一定時間后，所得均勻懸濁液，將所述的懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在所述的溫度下反應(yīng)后；水熱反應(yīng)液自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物(固體)進行液氮淬冷，隨即進行冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)的溫度為90～120℃，進一步優(yōu)選為90℃。

作為優(yōu)選，水熱反應(yīng)時間為12～48h，進一步優(yōu)選為24h。

本發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進行固液分離收集的固體進行液氮淬冷，可出人意料地增加制得的復(fù)合正極材料的性能。

將液氮淬冷、冷凍干燥后的產(chǎn)物(前驅(qū)體)進行后續(xù)的焙燒反應(yīng)，最終制得所述的復(fù)合正極材料。

進一步優(yōu)選，燒結(jié)過程在惰性氣氛，或還原/惰性混合氣氛下進行。

作為優(yōu)選，惰性氣氛為氬氣和/或氮氣。

所述的還原/惰性混合氣氛為：氫氬混合氣。

進一步優(yōu)選，燒結(jié)過程的氣體氛圍為體積比1∶9的氫氣、氬氣混合氣氛。

作為優(yōu)選，在所述優(yōu)選的燒結(jié)氣氛下，燒結(jié)過程為：將制得的前驅(qū)體先在220～250℃燒結(jié)(一次燒結(jié))，隨后再升溫至320～370℃下燒結(jié)(二次燒結(jié))；燒結(jié)過程的升溫速率為1～5℃/min。

作為優(yōu)選，燒結(jié)過程中，在220～250℃下燒結(jié)時間為6～12h，進一步優(yōu)選為12h。

作為優(yōu)選，燒結(jié)過程中，在320～370℃下燒結(jié)時間為24～48h。

進一步優(yōu)選，二次燒結(jié)的溫度優(yōu)選為350℃，燒結(jié)時間為24h。

作為優(yōu)選，燒結(jié)的升溫速率為2℃/min。

本發(fā)明中，一種更為優(yōu)選的的制備方法，包括以下步驟：

步驟(a)：將氧化石墨烯加入超純水中超聲分散，將亞鐵鹽加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合液；混合液中，亞鐵鹽的濃度為0.001～1mol/L；氧化石墨烯的濃度為2～5mg/mL。

步驟(b)：將所得混合液，按Na：Fe：S的摩爾比為2～2.5∶2∶3～4加入相應(yīng)的鈉源、硫源，同時輔以劇烈攪拌，攪拌一定時間后，所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在90～120℃下反應(yīng)12～48h后，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物(濾餅)液氮淬冷后再進行冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

步驟(c)：將步驟(b)所得前驅(qū)體在體積比1∶9的氫氣、氬氣混合氣氛下，先在250℃燒結(jié)6～12h，再升溫至320～370℃燒結(jié)24～48h；燒結(jié)過程的升溫速率為1～5℃/min；，燒結(jié)得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本發(fā)明制備的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料應(yīng)用作為鈉離子電池正極材料的性能測試方法：稱取上述Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠復(fù)合材料，加入10wt.％導電碳黑作為導電劑，10wt.％PVDF作為粘結(jié)劑，經(jīng)研磨充分之后加入少量去離子水混合形成均勻的黑色糊狀漿料，將這些漿料涂覆在鋁箔集流體上作為測試電極，以金屬鈉片作為對比電極組裝成為扣式電池，其采用電解液體系為1M NaClO₄+PC。測試循環(huán)性能所用充放電電流密度為100mAh g^-1(1C倍率)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：

本發(fā)明通過一步水熱法獲得了具有3D石墨烯導電網(wǎng)絡(luò)的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，該復(fù)合材料不會產(chǎn)生常規(guī)球磨法容易出現(xiàn)的團聚和結(jié)塊，得到的產(chǎn)物分布均勻。

本發(fā)明選用了亞鐵鹽作為原料，利用亞鐵離子在低溫水熱條件下與氧化石墨烯的化學鍵合作用，實現(xiàn)了Na₂Fe₂(SO₄)₃前驅(qū)體與石墨烯水凝膠碳基底的緊密結(jié)合，極大的改善了材料的倍率性能，且石墨烯水凝膠碳基底對Na₂Fe₂(SO₄)₃形成了良好的包覆，能有效地抑制材料表面空氣中毒。合成的復(fù)合材料活性物質(zhì)分散均勻、粒徑均一，電導率和循環(huán)性能優(yōu)異。

本發(fā)明實現(xiàn)了Na₂Fe₂(SO₄)₃納米顆粒原位生長在碳基底上，利用液氮淬冷的方式維持了三維的石墨烯導電網(wǎng)絡(luò)，形成聯(lián)合協(xié)同效應(yīng)，改善了材料的導電性，提高了材料的電化學性能，同時能夠防止材料在制備和充放電循環(huán)過程中的團聚、分化。

與氧化石墨烯原位生長Na₂Fe₂(SO₄)₃前驅(qū)體實現(xiàn)了活性物質(zhì)物碳基底的緊密結(jié)合，活性物質(zhì)與基底的結(jié)合力大，結(jié)合更加穩(wěn)定，并且在前驅(qū)體/GO實現(xiàn)原位聚合的同時，亞鐵離子引發(fā)氧化石墨烯層的自組裝反應(yīng)，構(gòu)成了三維的石墨烯水凝膠，在后續(xù)進行燒結(jié)的過程實現(xiàn)石墨烯水凝膠的進一步還原，得到純相的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。形成的氧化石墨烯經(jīng)過高溫碳熱還原后極大地改善了材料的導電性，減小了極化，改善了材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明克服了Na₂Fe₂(SO₄)₃具有吸濕性，在實際生產(chǎn)過程中對生產(chǎn)環(huán)境的水分含量十分敏感，容易發(fā)生“中毒”的缺點，在合成Na₂Fe₂(SO₄)₃的同時進行碳骨架包覆，有效地緩解表面中毒效應(yīng)。

附圖說明

圖1是實施例1制備的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料的X射線衍射圖；

圖2是實施例1制備的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖3是實施例1制備的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料的充放電曲線圖；

圖4是實施例1制備的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料的不同放電倍率下的放電容量循環(huán)圖；

圖5是對比例2制備的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖；

圖6是對比例3制備的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯片復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

以下實施例旨在對本發(fā)明內(nèi)容做進一步詳細說明；而本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍不受實施例限制。

實施例1

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.06mol硫酸亞鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.033mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在90℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)24h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

采用本實施例制備的鈉離子電池復(fù)合正極材料與鈉片組裝成扣式電池，其材料表征和電化學性能如圖所示：

圖1表明成功合成了Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

圖2可見合成的Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，粒徑分布均勻，分散性良好，均勻地附著在三維石墨烯骨架上。平均粒徑為200nm。

圖3為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池在1C下首次充電比容量為81mAh g^-1，放電比容量為66mAh g^-1。

圖4為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料與鈉片組裝成扣式電池在不同放電倍率下的放電容量循環(huán)圖，從圖中可以看出材料具有優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，經(jīng)過150圈循環(huán)后，電池在0.1C下仍能保持原來的比容量，說明材料在大倍率下循環(huán)下仍能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.06mol硫酸亞鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.03mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)24h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，粒徑為220nm。在1C倍率下首次充電比容量為80mAh g^-1，放電比容量為66mAh g^-1。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.06mol硫酸亞鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.036mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)24h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，粒徑為200nm。在1C倍率下首次充電比容量為87mAh g^-1，放電比容量為69mAh g^-1。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.06mol硫酸亞鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.033mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在140℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)24h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，粒徑為350nm。在1C倍率下首次充電比容量為85mAh g^-1，放電比容量為68mAh g^-1。

實施例5

本實施例包括以下步驟：

(1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.06mol硫酸亞鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.033mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)48h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本實施例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料的粒徑為300nm。在1C倍率下首次充電比容量為83mAh g^-1，放電比容量為65mAh g^-1。

對比例1

本對比例相比本發(fā)明技術(shù)方案，采用物理球磨的方式將物料混合，具體操作如下：

本對照例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃，采用傳統(tǒng)的固相合成法：分別稱取0.06mol的硫酸亞鐵，0.03mol的硫酸鈉，將各原料放入球磨罐中，球料比為6∶1，以丙酮為研磨介質(zhì)，在550r/min的條件下球磨6h，得到的漿料在80℃烘箱中烘干，研磨過篩后，轉(zhuǎn)移至坩堝中，升溫至350℃下燒結(jié)12h，升溫速度為2℃/min，得到的黑色粉末即為Na₂Fe₂(SO₄)₃。

本對照例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，所得材料粒徑為1000nm。在1C倍率下首次充電比容量為60mAh g^-1，放電比容量為35mAh g^-1。

對比例2

本對比試驗，采用常規(guī)冷卻方法替代本發(fā)明技術(shù)方案中的液氮淬冷，具體操作如下：

1)本對比離設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.06mol硫酸亞鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.033mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，80℃下鼓風干燥12h，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)48h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本對比例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料的粒徑為1000nm，材料團聚嚴重，如圖5所示。在1C倍率下首次充電比放電比容量為65mAh g^-1。在2C倍率下放電容量衰減至30mAh g^-1。

對比例3

本對比試驗，通過采用三價鐵鹽作為鐵源，替代本發(fā)明所述的亞鐵鹽，具體操作方法如下：

(1)本對比例設(shè)計生成0.02mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.02mol硫酸鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.033mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在120℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)48h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本對比例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料的粒徑為1000nm，材料團聚嚴重，由于體系中沒有二價鐵離子與氧化石墨烯的化學鍵合作用，活性物質(zhì)與導電基底結(jié)合不緊密，氧化石墨烯難以構(gòu)成三維導電網(wǎng)絡(luò)，氧化石墨烯堆疊嚴重，材料循環(huán)和倍率性能差，如圖6所示。在1C倍率下首次充電比放電比容量為35mAh g^-1。在2C倍率下放電容量衰減至8mAh g^-1。

對比例4

本對比試驗，通過改變水熱反應(yīng)的溫度范圍來探究合成的材料的性質(zhì)，具體操作方法如下：

1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散，將0.06mol硫酸亞鐵加入氧化石墨烯溶液中，攪拌均勻，同時輔以超聲分散0.5h，得到混合溶液；

(2)將所得混合溶液，加入0.033mol硫酸鈉，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在250℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)24h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本對比例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的復(fù)合材料雜相多，電化學性能差，在1C倍率下首次充電比放電比容量為20mAh g^-1，無明顯放電平臺。

對比例5

本對比試驗，通過改變亞鐵鹽的加入順序制備材料，具體操作方法如下：

1)本實施例設(shè)計生成0.03mol目標產(chǎn)物Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料，將1.34g氧化石墨烯加入600mL超純水中超聲分散；

(2)將0.06mol硫酸亞鐵和0.033mol硫酸鈉一起加入氧化石墨烯溶液中，同時輔以劇烈攪拌，攪拌30min后將所得均勻懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在90℃烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，過濾得到的產(chǎn)物放到液氮中淬冷后再進行真空冷凍干燥，研磨均勻過篩即為Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠的前驅(qū)體；

(3)將步驟(2)所得前驅(qū)體在氫氬混合氣氛保護下先在250℃燒結(jié)12h，再升溫至350℃燒結(jié)24h，升溫速度為2℃/min，即得Na₂Fe₂(SO₄)₃/石墨烯水凝膠納米復(fù)合材料。

本對比例所得材料的電池裝配和測試方法與實施例1相同，制備得到的復(fù)合材料中，不能形成3D石墨烯框架，倍率性能較差，在1C下首次充電比容量為66mAh g^-1，放電比容量為58mAh g^-1，電流密度進一步提高后，容量迅速衰減。