本發(fā)明涉及一種磷酸鹽正極材料的制備方法，特別涉及一種高倍率電化學(xué)性能鈉離子動(dòng)力電池正極材料磷酸釩鈉的高能球磨法制備方法。

背景技術(shù)：

在可持續(xù)發(fā)展的當(dāng)今社會(huì)，解決能源問題和環(huán)境問題已迫在眉睫。而采用清潔能源電動(dòng)汽車代替原有的高污染的燃油動(dòng)力汽車已勢在必行。隨著電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對鋰離子電池的需求越來越迫切，鋰的需求量將大大增加，然而地球上鋰的儲(chǔ)量是非常有限的，分布也不均勻，而且原料價(jià)格也十分昂貴，難以滿足未來發(fā)展的需要。而鈉在地殼中分布廣泛，成本低廉，具有與鋰相似的性質(zhì)，引起大家的廣泛關(guān)注。

電極材料作為電池的核心和關(guān)鍵技術(shù)，決定了電池綜合性能的優(yōu)劣。目前，研究比較多的鈉離子正極材料有NaCoO₂，NaMn₂O₄，NaFePO₄，NaVPO₄F,Na₃V₂(PO₄)₃F₃，NaFe₂Mn(PO₄)₃等。在這些材料中，磷酸鹽正極材料由于其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性好，工作電壓高，電池倍率性能優(yōu)異而備受關(guān)注。

在眾多的鈉離子二次電池磷酸鹽正極材料中，磷酸釩鈉(其化學(xué)式為Na₃V₂(PO₄)₃，具有成本低，高的鈉離子擴(kuò)散速率、高的充放電電壓平臺(tái)、高的能量密度和優(yōu)異的循環(huán)性能，因而受到廣大關(guān)注，成為該領(lǐng)域?qū)＜覍W(xué)者研究的熱點(diǎn)。但Na₃V₂(PO₄)₃的電子電導(dǎo)率偏低，嚴(yán)重影響了它的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。針對這一問題，目前研究主要是采用碳包覆方法來改進(jìn)其電導(dǎo)率。但是過多碳的加入往往會(huì)導(dǎo)致材料振實(shí)密度的降低，不利于實(shí)際應(yīng)用；金屬離子摻雜被認(rèn)為是提升電極材料導(dǎo)電性的又一有效方法之一，通過引入雜質(zhì)離子或調(diào)控自身元素的比例，來改善材料的電化學(xué)性能，在這一過程中，如何有效控制雜質(zhì)離子的量或自身元素之間的比例，不發(fā)生偏析并保證獲得的產(chǎn)物為固溶體就顯得非常關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種非整比磷酸釩鈉的高能球磨制備方法，該方法工藝簡單，成本低，易于工業(yè)化生產(chǎn)且電化學(xué)性質(zhì)均一、穩(wěn)定的生產(chǎn)方法，具體是提供一種高倍率電化學(xué)性能鈉離子動(dòng)力電池正極材料磷酸釩鈉的高能球磨制備方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供的非整比磷酸釩鈉的高能球磨制備方法，包括以下步驟：

1)制備非化學(xué)計(jì)量比Na_3-3xV_2+x(PO₄)₃：將鈉源、釩源、磷源和碳源按照摩爾比為(3-3x):(2+x):3:2稱量，其中x為0到0.15；得到以上四種材料的混合物，

2)將步驟1)得到的混合物與鋯球在高能球磨機(jī)高能球磨，酒精作為球磨介質(zhì)，球磨完后置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥，然后置于充滿惰性氣體的管式爐中低溫煅燒；

3)將步驟2)得到的產(chǎn)物經(jīng)二次高能球磨后，先在鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)干燥，后置于充滿惰性氣體的管式爐中高溫煅燒，即得非化學(xué)計(jì)量比磷酸鹽正極材料即非整比磷酸釩鈉。

其中：

步驟1)中，所述鈉源選自碳酸鈉、氫氧化鈉、醋酸鈉或硝酸鈉中的一種或幾種。

所述釩源選自五氧化二釩、二氧化釩或偏釩酸銨中的一種或幾種。

所述磷源選自磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨或磷酸中的一種或幾種。

所述碳源選自檸檬酸、葡萄糖、蔗糖或聚乙二醇中的一種或幾種。

步驟2)中，所述的高能球磨時(shí)間為1-20小時(shí)。

所述的低溫煅燒溫度為200-500℃，時(shí)間為1-20小時(shí)。

步驟3)中，所述的二次高能球磨時(shí)間為1-20小時(shí)。

所述的高溫煅燒溫度為600-900℃，時(shí)間為1-24小時(shí)；所述惰性氣體為氬氣、氮?dú)饣蛞谎趸肌?/p>

有益效果：本發(fā)明提供的非整比磷酸釩鈉的高能球磨制備方法是一種高倍率電化學(xué)性能鈉離子動(dòng)力電池正極材料磷酸釩鈉的高能球磨法制備方法，通過調(diào)節(jié)正極材料中的鈉釩的量，控制不同的球磨時(shí)間來實(shí)現(xiàn)優(yōu)化電極材料電化學(xué)性能的目的，方法簡單、工藝可控、不需引入雜質(zhì)離子，獲得的正極材料具有良好的電化學(xué)性能、倍率性能佳、安全可靠，能有效滿足動(dòng)力型電池的需要。該方法還可拓展到其它磷酸鹽正極材料的改性優(yōu)化上。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3制備出產(chǎn)品的在不同倍率下的充放電曲線。

圖2為實(shí)施例1，2，3制備出產(chǎn)品的倍率性能比較。

圖3為實(shí)施例1，2，3制備出產(chǎn)品的循環(huán)性能比較。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1)將0.675mol的碳酸鈉、1.05mol的偏釩酸銨、1.5mol的磷酸二氫銨、1mol的檸檬酸稱好后與鋯球在高能球磨機(jī)混合進(jìn)行高能球磨0.5小時(shí)，酒精作為球磨介質(zhì)；

2)120℃干燥球磨后的樣品，放入通有氬氣的管式爐中400℃下進(jìn)行煅燒6小時(shí)；

3)取出樣品后再與鋯珠混合進(jìn)行高能球磨0.5小時(shí)，放入充滿氬氣的管式爐中在750℃下高溫煅8小時(shí)，得到高能球磨的Na_2.7V_2.1(PO₄)₃粉末。

實(shí)施例2

1)將0.75mol的碳酸鈉、1mol的偏釩酸銨、1.5mol的磷酸二氫銨、1mol的檸檬酸稱好后與鋯球在高能球磨機(jī)混合進(jìn)行高能球磨0.5小時(shí)，酒精作為球磨介質(zhì)；

2)120℃干燥球磨后的樣品，放入通有氬氣的管式爐中400℃下進(jìn)行煅燒6小時(shí)；

3)取出樣品后再與鋯珠混合進(jìn)行高能球磨0.5小時(shí)，放入充滿氬氣的管式爐中在750℃下高溫煅8小時(shí)，得到高能球磨的Na₃V₂(PO₄)₃粉末。

實(shí)施例3

1)將0.7125mol的碳酸鈉、1.025mol的偏釩酸銨、1.5mol的磷酸二氫銨、1mol的檸檬酸稱好后與鋯球在高能球磨機(jī)混合進(jìn)行高能球磨0.5小時(shí)，酒精作為球磨介質(zhì)；

2)120℃干燥球磨后的樣品，放入通有氬氣的管式爐中400℃下進(jìn)行煅燒6小時(shí)；

3)取出樣品后再與鋯珠混合進(jìn)行高能球磨0.5小時(shí)，放入充滿氬氣的管式爐中在750℃下高溫煅8小時(shí)，得到高能球磨的Na_2.85V_2.05(PO₄)₃粉末。

測試實(shí)施例制得正極材料，方法如下：

將獲得的高能球磨Na_3-3xV_2+x(PO₄)₃粉末、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比8∶1∶1的比例(總質(zhì)量0.5g)，溶于1-甲基-2吡咯烷酮中，混合均勻后成漿狀涂于鋁箔上，真空烘干制成電極片。將烘干的電極片切片后準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量，作為電池正極。同時(shí)以鈉片為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，1.0mol/L NaClO₄+EC:PC＝1:1Vol％為電解液，在充滿氬氣的手套箱中用壓片機(jī)裝配成扣式電池，陳化時(shí)間8小時(shí)。在2.3V～3.9V電壓范圍內(nèi)，對電池進(jìn)行恒流充放電循環(huán)測試。測試溫度為25℃±2℃。在0.5C(54mA·g^-1)至20C(2160mA·g^-1)倍率下充放電，測量組成的鈉離子電池的充放電性能和高倍率充放電性能。圖1給出了Na_3-3xV_2+x(PO₄)₃(x＝0.05)正極材料在不同倍率下的充放電曲線。圖2給出了Na_3-3xV_2+x(PO₄)₃(x＝0，0.05，0.10)正極材料在不同倍率下的電池性能。圖3給出了Na_3-3xV_2+x(PO₄)₃(x＝0，0.05，0.10)正極材料高倍率循環(huán)性能比較?？梢钥闯錾鲜龈吣芮蚰シㄖ苽涞姆钦攘姿徕C鈉電池在整個(gè)充放電過程中顯示了較為穩(wěn)定的高比容量且倍率性能優(yōu)良，能很好地滿足移動(dòng)電源的需要。