本發(fā)明一般涉及電化學(xué)設(shè)備領(lǐng)域，特別是燃料電池領(lǐng)域,尤其涉及基于聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池的酸-堿質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物電解質(zhì)膜。
背景技術(shù)：
由于其無(wú)污染特性，燃料電池已被定義為有前途的電源，用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)和其他應(yīng)用場(chǎng)合。在各種燃料電池系統(tǒng)中，基于聚合物電解質(zhì)膜的燃料電池技術(shù)：聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(pemfc)和直接甲醇燃料電池(dmfc)吸引了眾多研究者的興趣，主要是由于其高功率密度和高能量轉(zhuǎn)換效率的特性。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的“心臟”，即所謂“膜電極”(mea)，其中包括一個(gè)薄的固體質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜和膜上有一對(duì)電極層(即，陽(yáng)極和陰極)，以及分散在膜的相對(duì)表面上的催化劑。
已知的質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池的例子有杜邦公司的
美國(guó)專(zhuān)利6300381號(hào)和6194474(kerres)描述了一種質(zhì)子酸-堿-二元聚合物共混體系的質(zhì)子導(dǎo)電膜。一方面這些膜能夠降低甲醇的滲透，并且具有一定的彈性，但是另一方面由于二元系統(tǒng)的局限性很難調(diào)整膜的機(jī)械性質(zhì)。
本文引用參考的wo01/94450專(zhuān)利，利用三元混合體系制備質(zhì)子傳導(dǎo)膜，其中增加了彈性體的聚合物，以提高質(zhì)子導(dǎo)電性與降低甲醇滲透率。
然而在燃料電池中的一個(gè)良好的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的需要平衡各種性能，例如，質(zhì)子電導(dǎo)率，保水能力，高溫應(yīng)用性能，快速啟動(dòng)dmfcs和保持電芯的溫度是很重要的。此外，在高溫下保持膜的尺寸穩(wěn)定性是非常重要的一項(xiàng)性能。在直接甲醇燃料電池的應(yīng)用情況下，甲醇交叉滲透和化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生足夠的熱量，提高了電池的溫度，溫度升高時(shí)如果膜顯著膨脹，就會(huì)造成更多的甲醇交叉滲透，進(jìn)而更高的電池溫度。質(zhì)子傳導(dǎo)膜從而逐漸喪失阻止甲醇交叉滲透能力，導(dǎo)致電池性能的退化。膜的尺寸變化也給的膜電極組件(mea)的結(jié)合帶來(lái)負(fù)面影響。通常膜過(guò)度膨脹后長(zhǎng)時(shí)間的結(jié)果就是膜與電極分離。因此，保持溫度的尺寸穩(wěn)定性并避免過(guò)多的膜腫脹對(duì)直接甲醇燃料電池的應(yīng)用非常重要。
在現(xiàn)有的技術(shù)中，交聯(lián)劑常常用來(lái)把分子鏈通過(guò)共價(jià)鍵鍵和在一起，例如用于水純化的交聯(lián)的磺化聚苯乙烯，但是交聯(lián)劑通常會(huì)降低質(zhì)子導(dǎo)電性和導(dǎo)致膜變脆易碎，因此需要開(kāi)發(fā)一種空間尺寸穩(wěn)定劑來(lái)使膜的尺寸保持穩(wěn)定，同時(shí)又不會(huì)顯著降低膜的導(dǎo)電性。
此外，大多數(shù)現(xiàn)有的質(zhì)子傳導(dǎo)膜的形狀并沒(méi)有經(jīng)過(guò)最大限度地優(yōu)化，以創(chuàng)造一種更好的膜的結(jié)構(gòu)，使得它同時(shí)能夠提供高電導(dǎo)率、低甲醇交叉滲透率，和良好的尺寸穩(wěn)定性和保水能力。嵌段共聚物更有利于調(diào)節(jié)膜層性能，由于其獨(dú)特的域大小和能夠在聚合物體系中保留自己的大部分特性，以便調(diào)節(jié)膜的所需特性。因此，可取的是發(fā)明嵌段共聚合物膜，其擁有高電導(dǎo)率，低甲醇交叉滲透性能，良好的尺寸穩(wěn)定性，良好的保水能力，通過(guò)其多組分功能分組調(diào)節(jié)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種質(zhì)子導(dǎo)電聚合物共混膜，通過(guò)引入多種功能結(jié)構(gòu)改性使膜具有良好的保水性、尺寸穩(wěn)定性，粘附能力，低甲醇滲透率，良好的機(jī)械性能；本發(fā)明的另一個(gè)目的，是提供一種最大限度優(yōu)化的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物共混膜，具有高質(zhì)子電導(dǎo)率，低甲醇交叉滲透率，良好的保水能力，尺寸穩(wěn)定性，和附著/粘接能力；本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種使用本項(xiàng)發(fā)明中的質(zhì)子導(dǎo)電聚合混合物膜的pemfc和dmfc。
本發(fā)明是通過(guò)酸-堿質(zhì)子導(dǎo)電聚合物共混膜制備達(dá)到上述各目的，該酸堿質(zhì)子導(dǎo)電聚合物共混膜包含3個(gè)部分，首先一種含有酸性亞基的酸性聚合物，其次，一種含有有堿性亞基的聚合物，再次包含有一個(gè)或多個(gè)功能單元能夠提高膜導(dǎo)電性，柔韌性，保水性能，尺寸穩(wěn)定性能和甲醇交叉滲透性能的聚合物基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的聚合物酸堿共混膜包含有一種酸性亞基的聚合物基團(tuán)和一種含有有堿性亞基的聚合物基團(tuán)；其中酸性或堿性亞基團(tuán)聚合物中至少有一種聚合物包括一個(gè)或多個(gè)功能基團(tuán)能夠改善膜層性能。該功能基團(tuán)包含親水性基團(tuán)，甲醇阻斷基團(tuán)，尺寸穩(wěn)定基團(tuán)和柔性基團(tuán)。柔性基團(tuán)優(yōu)選的不是彈性體基團(tuán)。彈性亞基團(tuán)可以被添加到酸性，堿性或功能性聚合物單體或共聚物之中。彈性體聚合物單體共聚物也可以添加到(1)的酸性、堿性和功能性聚合物，(2)酸性功能單元共聚物和堿性功能單元的聚合物，或(3)的基本功能單元共聚物和酸性聚合物。
合適的親水性基團(tuán)包括聚乙烯吡咯烷酮、聚(n-異丙基丙烯酰胺)，和聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)(hema)。親水性基團(tuán)也可以和其他功能性基團(tuán)共聚合，用以調(diào)節(jié)尺寸穩(wěn)定性，甲醇交叉滲透率和膜層力學(xué)性能。
合適的親水性共聚物包括(乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮—甲基丙烯酸)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮—醋酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮、乙烯-醋酸乙烯醇)共聚物，和(丙烯腈-丙烯酰胺)共聚物，所有這些聚合物可以部分地和完全氟化的。
優(yōu)選的甲醇阻斷基團(tuán)包括聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯,乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，乙烯基吡啶和乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡啶-乙烯醇共聚物，乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物，乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物。共聚物可以是嵌段或無(wú)規(guī)共聚物。嵌段共聚物特別優(yōu)選。所有這些聚合物可以部分和完全氟化。
優(yōu)選的尺寸穩(wěn)定劑單位包括疏水性聚合物。合適的疏水聚合物包括聚苯乙烯、乙烯基吡啶-苯乙烯共聚物，聚偏氟乙烯基吡咯烷酮苯共聚物。嵌段共聚物優(yōu)選。優(yōu)選柔性單元包括偏氟乙烯共聚物(flex)和聚磷腈。
在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明的酸堿聚合物共混物膜還包括互穿網(wǎng)絡(luò)(ipn)聚合物?；ゴ┚酆衔锟勺贤夤庖l(fā)，電子束引發(fā)，伽馬射線引發(fā)，化學(xué)引發(fā)。合適的紫外光引發(fā)互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物包括聚乙烯醇肉桂酸酯。合適的化學(xué)引發(fā)ipn聚合物包括含硅聚合物網(wǎng)絡(luò)，如二氧化硅(sio2)硅籠或二氧化硅和硅氧烷的共聚物，采用四甲基硅氧烷，溶膠-凝膠過(guò)程，硅酸乙酯(tmos)、正硅酸乙酯(teos)，和其他功能端的聚硅氧烷，如氨基封端的聚二甲基硅氧烷，氨基丙基甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷共聚物，硅醇封端聚二甲基硅氧烷。在一些實(shí)施例中的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物最好在至少一個(gè)其他功能的時(shí)候并存出現(xiàn)在共混物中的聚合物或共聚物，尤其是當(dāng)化學(xué)引發(fā)ipn的聚合物使用時(shí)。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，酸-堿聚合物共混膜，包括聚合物或包括一個(gè)柔性單元的共聚物還包括彈性聚合物或共聚物。合適的彈性體聚合物聚丙烯腈(pan)、丙烯腈等聚乙烯吡咯烷酮、偏氟乙烯共聚物、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物，聚醋酸乙烯酯和聚磷腈。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，酸-堿聚合物共混膜包括第一酸性磺化聚醚醚酮聚合物(speek)，第二聚乙烯基吡啶基聚合物(pvp)，第三包含親水基團(tuán)的聚合物。第三種聚合物含有親水單元包括聚乙烯吡咯烷酮，聚(n-異丙基丙烯酰胺)、聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)(乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸酯)共聚物(乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯共聚物)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯-乙烯醇)共聚物，和(丙烯腈的共聚物的n-異丙基丙烯酰胺)共聚物。嵌段共聚物特別優(yōu)選，在本實(shí)施例中，酸-堿-聚合物共混膜可以進(jìn)一步包括一個(gè)尺寸穩(wěn)定器基團(tuán)，如硅互穿網(wǎng)絡(luò)聚氟乙烯吡咯烷酮聚合物，對(duì)偏氟乙烯共聚物，醋酸乙烯酯—苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的酸堿聚合物共混膜包括第一磺化聚醚醚酮酸性聚合物(speek)、第二聚乙烯基吡啶二基本聚合物(pvp)，和第三包含甲醇阻斷基團(tuán)的聚合物。包含一個(gè)甲醇阻斷基團(tuán)的聚合物包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯的共聚物，醋酸乙烯-乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇)、(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)共聚物，乙烯基吡啶乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡啶-乙烯醇共聚物，和乙烯基吡啶—醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物。優(yōu)選的是嵌段共聚物是含有甲醇阻斷嵌段共聚物(乙烯基吡啶-醋酸乙烯酯-乙烯醇)和塊聚的共聚物(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯-乙烯醇)是特別優(yōu)選的。酸堿聚合物共混膜包含磺化的第一聚合物聚醚醚酮(聚醚醚酮)和第二共聚物包括堿基亞基團(tuán)和甲醇阻斷基團(tuán)，第二共聚物的堿基亞基和甲醇阻斷基團(tuán)優(yōu)選嵌段共聚物，例如聚(乙烯-醋酸乙烯酯-吡啶醇)。
附圖說(shuō)明
圖1，示意性描述了使用了本項(xiàng)發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電聚合混合物膜的燃料電池。
圖表的簡(jiǎn)要描述
前面提到的和其他的本項(xiàng)發(fā)明的目標(biāo)可以通過(guò)以下的描述和相應(yīng)的圖表得到清晰的理解。圖1，示意性描述了使用了本項(xiàng)發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電聚合混合物膜的燃料電池。
優(yōu)選實(shí)施例的描述
圖1，示意性描述了一種使用本項(xiàng)發(fā)明的膜電極的燃料電池，膜電極包含有一種固態(tài)的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，陽(yáng)極和陰極是支撐在膜相對(duì)的表面上，每一個(gè)電極都包含有分散的催化劑材料形成一個(gè)催化劑層直接和膜的表面相接觸。
在陽(yáng)極上，氫氣或者甲醇分子反應(yīng)生成質(zhì)子和電子，在使用甲醇為燃料時(shí)，二氧化碳也會(huì)生成，陽(yáng)極上生成的電子通過(guò)外部電路遷移到陰極上，這樣就產(chǎn)生電流來(lái)做有用的功給電器供電，而質(zhì)子通過(guò)膜遷移到陰極，在陰極上，氧氣分子通過(guò)催化分解和質(zhì)子、電子反應(yīng)生成水。pemfc使用氫氣為燃料，氧氣為氧化劑，膜電極的陽(yáng)極和陰極上的反應(yīng)列在下面方程式中：
anode：2h2→4h++4e-(i)
cathode：4e-+4h++o2→2h2o(ii)
pemfc中使用的氫氣可以用純氫氣或者包含有氫氣的混合物，例如甲醇和水的重整產(chǎn)物或者天然氣或者其他液態(tài)燃料的重整產(chǎn)物，類(lèi)似的使用的氧氣可以是純氧氣或者常壓或者高壓空氣。dmfc使用甲醇作為燃料，氧氣為氧化劑，膜電極中陽(yáng)極和陰極中發(fā)生的反應(yīng)列在下面的方程中：
anode：ch3oh+2h2o→co2+6h++6e-(iii)
cathode：6e-+6h++3o2→3h2o(iv)
dmfc中使用的甲醇是稀釋的甲醇水溶液，濃度為1％-50％摩爾比的甲醇水溶液，使用的氧氣可以是純氧氣或者常壓或者高壓空氣。
本項(xiàng)發(fā)明中質(zhì)子導(dǎo)電性膜包含有一個(gè)酸-堿共混聚合物膜，本項(xiàng)發(fā)明的酸-堿共混聚合物膜包含有第一個(gè)含有酸性基團(tuán)的酸性聚合物，第二個(gè)含有堿性基團(tuán)的堿性聚合物和第三個(gè)含有一個(gè)或者多個(gè)功能基團(tuán)的聚合物，以提高膜的電子導(dǎo)電性，柔韌性，水保存能力，尺寸穩(wěn)定性，粘結(jié)能力和降低甲醇滲透性。在一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明中的酸-堿共混聚合物膜包含有第一個(gè)含有酸性基團(tuán)的酸性聚合物，第二個(gè)含有堿性基團(tuán)的堿性聚合物，第一個(gè)酸性聚合物和第二個(gè)堿性聚合物中的至少一個(gè)包含有一個(gè)或者多個(gè)功能結(jié)構(gòu)來(lái)提高膜的性質(zhì)，功能結(jié)構(gòu)可以用來(lái)提高膜的性質(zhì)包括親水基團(tuán)，粘結(jié)性提升基團(tuán)，尺寸穩(wěn)定性基團(tuán)和彈性基團(tuán)。
如在此使用的，術(shù)語(yǔ)“酸性聚合物”是指一個(gè)聚合物的主干包含有一個(gè)或者多個(gè)酸性基團(tuán)，酸性聚合物為電化學(xué)器件特別是以聚合物電解質(zhì)膜為基礎(chǔ)的燃料電池(pemfcs和dmfcs)提供質(zhì)子傳導(dǎo)能力，優(yōu)選的主干包含只有碳元素或者含有碳、氧、氮或者硫元素的組合，優(yōu)選的酸性基團(tuán)是磺酸，磷酸或者羧酸基團(tuán)。
包含有磺酸基團(tuán)的酸性聚合物的例子包含有全氟磺酸化合物，例如nafion7；磺化芳族聚合物如磺化的聚醚醚酮(speek)，磺化聚醚醚砜(spees)，磺化聚苯并雙氮茚，磺化聚苯并噻唑、磺化聚苯并咪唑，磺化聚酰胺亞胺，磺化聚苯醚，磺化聚苯硫醚，和其他磺化芳香族聚合物?；腔姆枷阕寰酆衔锟梢允遣糠只蛘咄耆?其他的磺化芳香族聚合物，聚乙烯基磺酸、磺化聚苯乙烯，丙烯腈和和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸的共聚物，丙烯腈和乙烯基磺酸的共聚物，丙烯腈和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯腈和甲基丙烯環(huán)氧丙烷磺酸，丙烯腈和甲基丙烯酰三氟甲酸。聚合物可以是部分或者完全氟化，任一種類(lèi)的磺化包括磺化聚磷腈，如聚(磺基苯氧基)磷腈或聚(磺基乙氧基)磷腈，磷腈聚合物可以是部分或者完全氟化，磺化聚苯基硅氧烷和共聚物，聚(硫代烷氧基)磷腈，聚(磺代四氟丙氧基)硅氧烷。
含有羧酸基團(tuán)的酸性聚合物的實(shí)例包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，任意一種它們的共聚物包括與乙烯基或丙烯腈形成的共聚物等等。聚合物可以是部分或者是完全氟化。含有磷酸基團(tuán)的酸性聚合物的實(shí)例包括聚乙烯基膦酸，聚苯并咪唑磷酸等。聚合物可以是部分或完全氟化的。
優(yōu)選的酸性聚合物包含磺化聚醚醚酮，磺化聚醚醚砜，磺化聚醚酰亞胺，和磺化聚醚砜。進(jìn)一步優(yōu)選的酸性聚合物是磺化聚醚醚酮(speek)。優(yōu)選的磺化聚醚醚酮的磺化度為50至200％，進(jìn)一步優(yōu)選為70％到150％之間，最優(yōu)選的磺化范圍是80％至120％。在這兒100％磺化意味著每個(gè)聚合物重復(fù)單元含有一個(gè)磺酸基。酸性聚合物在膜中的質(zhì)量濃度在10％到99％范圍內(nèi)變化，優(yōu)選質(zhì)量比例為30％到95％的范圍，最優(yōu)選的質(zhì)量比例范圍是70％至90％。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“堿性聚合物”是指一種聚合主鏈包含一個(gè)或多個(gè)堿性的子結(jié)構(gòu)。在膜中堿性聚合物形成偽酸-堿相互作用來(lái)穩(wěn)定酸性聚合物，防止在水或高濕度環(huán)境下的溶解。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，堿性聚合物的主鏈中含有單獨(dú)使用的碳或碳與氧，氮或硫的組合，特別優(yōu)選的主鏈包括脂肪族主鏈雖然也可以使用芳香族聚合物的主鏈，更具體地，堿性聚合物中含有堿性子結(jié)構(gòu)，其中優(yōu)選包含堿性基團(tuán)如芳香族胺，脂肪族胺或含氮雜環(huán)，含氧雜環(huán)，和含硫雜環(huán)。
堿性聚合物的例子包括芳香族聚合物如聚苯并咪唑，聚乙烯基咪唑，聚乙烯基吡啶，n-烷基或n-芳基聚苯并咪唑，聚苯并噻唑，聚苯并惡唑，聚喹啉，一般來(lái)說(shuō)含有雜氮的官能團(tuán)的聚合物，如惡唑，異惡唑，咔唑，吲哚，異吲哚，1,2,3-惡二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,3-三唑，苯并三唑，1,2,4-三唑，四唑，吡咯，n-烷基或n-芳基吡咯，吡咯烷，n-烷基和n-芳基吡咯烷，吡啶，吡唑基等。這些聚合物可以是任選部分或完全氟化。脂肪族多胺的例子包括聚乙烯亞胺，聚乙烯吡啶，聚(烯丙胺)等等。這些堿性聚合物可以是任選部分或完全氟化。
優(yōu)選的堿性聚合物是聚苯并咪唑(pbi)，聚乙烯基咪唑(pvi)，并且聚乙烯基吡啶(pvp)，其中更為優(yōu)選的堿性聚合物是pbi和pvp，最優(yōu)選的堿性聚合物是pvp。堿性聚合物優(yōu)選的是嵌段共聚物，它含有一個(gè)堿性基團(tuán)的嵌段，嵌段共聚物可以是二嵌段，三嵌段或多嵌段共聚物。堿性的嵌段共聚物例子包括苯乙烯-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物(苯乙烯含量0-80％(重量比)，優(yōu)選5％-60％(重量比)，最優(yōu)選10％-40％(重量比)，丙烯腈-4-乙烯基吡啶嵌段共聚物，和苯乙烯-4-乙烯基吡啶-丙烯酸三嵌段共聚物(來(lái)提高水合特性)。peek中的酸性基團(tuán)對(duì)聚乙烯吡啶基塊中堿性基團(tuán)的摩爾比必須大于50:50。聚合物共混膜中堿性聚合物的質(zhì)量可以0.5％變化至50％，優(yōu)選為
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“功能單位”是指聚合物或共聚物中所含有的功能性基團(tuán)，其可以用來(lái)提高膜的導(dǎo)電性，靈活性，水的保存能力，尺寸穩(wěn)定性，附著力和粘結(jié)能力，降低甲醇滲透。功能基團(tuán)可以用來(lái)提升膜的性質(zhì)，包含親水基團(tuán)，甲醇阻斷基團(tuán)，尺寸穩(wěn)定基團(tuán)和柔性基團(tuán)。
本酸-堿聚合物共混膜中使用的“親水性基團(tuán)”是用來(lái)改進(jìn)膜的水合速率和水的保持能力，同時(shí)沒(méi)有顯著損失尺寸穩(wěn)定性和甲醇阻斷能力，合適的親水性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，聚(n-異丙基丙烯酰胺)，聚(2-羥基-乙基甲基丙烯酸酯)(hema)，親水基團(tuán)也可以其他的功能團(tuán)共聚合來(lái)調(diào)節(jié)膜的尺寸穩(wěn)定性，甲醇滲透性能和機(jī)械性能?？梢耘e出的例子包括(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)的共聚物，的(乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯-乙烯醇)的共聚物，和(丙烯腈-異丙基丙烯酰胺)的共聚物，該共聚物可以是嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，嵌段共聚物是特別優(yōu)選的。
膜中的親水性聚合物的重量比優(yōu)選為約0.1％至20％，進(jìn)一步優(yōu)選為1至5％(重量比)。酸-堿聚合物共混膜中使用的“甲醇阻斷單元”是被用來(lái)降低在dmfc應(yīng)用中甲醇滲透性，從而提高了燃料效率，并且延長(zhǎng)燃料電池的使用壽命。適當(dāng)?shù)募状甲钄嗷鶊F(tuán)包括聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)的共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯-乙烯醇)的共聚物，乙酸乙烯酯-乙烯醇的共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物，乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯基吡啶-乙烯醇的共聚物，乙烯基吡啶-醋酸乙烯-乙烯醇的共聚物。這些共聚物可以是嵌段或無(wú)規(guī)共聚物，而特別首選的是嵌段共聚物。
在目前酸-堿聚合物共混膜中使用的“尺寸穩(wěn)定基團(tuán)”是用以提高該膜尺寸穩(wěn)定性，適當(dāng)?shù)某叽绶€(wěn)定劑基團(tuán)包括疏水性聚合物，而合適的疏水性聚合物包括聚苯乙烯，乙烯基吡啶-苯乙烯的共聚物，和乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物。優(yōu)選的是嵌段共聚物。
疏水性聚合物在膜中的濃度優(yōu)選為約0.1％至50％(重量比)，更為優(yōu)選的范圍是從5％到20％(重量比)。在目前的聚合物共混物膜中使用“柔性的基團(tuán)”，來(lái)以提高該膜的機(jī)械性能和膜在mea中的粘附性。適當(dāng)柔性單元包括偏二氟乙烯–六氟丙烯的共聚物(kynarflex)和聚磷腈。
柔性基團(tuán)在聚合物共混物系統(tǒng)中的濃度優(yōu)選為約0.1％至50％(重量比),進(jìn)一步優(yōu)選范圍為2％至20％(重量比)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中的酸-堿聚合物共混膜包括第一類(lèi)具有酸性基團(tuán)的酸性聚合物，第二類(lèi)具有堿性基團(tuán)的堿性聚合物，第三類(lèi)聚合物含有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，進(jìn)一步還包括互穿網(wǎng)絡(luò)(ipn)聚合物?？商娲乃?堿聚合物共混膜包括第一類(lèi)酸性聚合物，第二類(lèi)堿性聚合物，其中所述第一類(lèi)酸性聚合物和第二類(lèi)堿性聚合物至少其中一個(gè)包含一個(gè)或多個(gè)功能單元，進(jìn)而還有互穿網(wǎng)絡(luò)(ipn)的聚合物，該ipn聚合物在聚合物共混物摻入以提高膜的尺寸穩(wěn)定性。所述互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(ipn)的聚合反應(yīng)可以是紫外線引發(fā)，電子束引發(fā)，伽馬射線引發(fā)，熱引發(fā)，和化學(xué)引發(fā)的。當(dāng)使用ipn或者半lpn聚合物時(shí)，優(yōu)選的是包含有功能基團(tuán)的聚合物或共聚物可存在于共混物中的一個(gè)或多個(gè)其它聚合物或共聚物。合適的紫外線引發(fā)ipn聚合物包括聚乙烯醇肉桂酸酯，紫外線引發(fā)的ipn聚合物在膜中優(yōu)選濃度從0.5變化到30％，更優(yōu)選的范圍是1到5％(重量比)。
合適的化學(xué)引發(fā)ipn聚合物包括溶膠-凝膠法制備二氧化硅的聚合物，含硅聚合物具有良好的保水性能。此外，如果在催化劑漿料中使用偶聯(lián)劑，含硅聚合物還可以為膜電極提供良好的粘接性能。含硅聚合物網(wǎng)絡(luò)體系的實(shí)例包括sio2籠，可以使用正硅酸乙酯(tmos)、正硅酸乙酯(teos)通過(guò)溶膠-凝膠過(guò)程制備而得到，二氧化硅和不同分子量的端聚硅氧烷官能團(tuán)分子形成共聚物來(lái)調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)體系的大小。端聚硅氧烷官能團(tuán)分子包含有氨基丙基封端聚二甲基硅氧烷，氨基丙、甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷共聚物，羥基封端聚二甲基硅氧烷共聚物。本發(fā)明的酸-堿聚合物共混膜優(yōu)選含硅試劑的濃度為0.01％-50％，更優(yōu)選0.1％至2％(以質(zhì)量計(jì))。
在另一個(gè)實(shí)施例中，酸-堿聚合物共混膜包含第一具有酸性基團(tuán)的聚合物，第二具有堿性基團(tuán)的聚合物，第三包含有一種或者幾種功能性基團(tuán)的聚合物，以及進(jìn)一步擁有彈性體聚合物，該彈性體聚合物在聚合物共混物中起到增強(qiáng)膜層機(jī)械性能和降低甲醇滲透率的效果。
正如本發(fā)明中所使用的，“彈性聚合物”指的是聚合物含有一個(gè)或多個(gè)彈性體的骨架。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，所含碳的單獨(dú)骨干或與氧，氮，氟或硫的不同組合。特別優(yōu)選的實(shí)施例包括脂肪族主鏈骨架，但是芳香族聚合物主鏈骨架也可使用。優(yōu)選的彈性體聚合物包括彈性體基團(tuán)如腈、偏氟乙烯、有機(jī)硅和磷腈，彈性體聚合物的實(shí)例包括聚丙烯腈(pan)、丙烯腈共聚物，聚氟偏二乙烯、偏氟乙烯共聚物，聚硅氧烷、硅氧烷共聚物和聚磷腈，如聚三氟乙氧基磷腈。
彈性聚合物單體可以以聚合的形態(tài)被添加到酸堿聚合物共混膜單體以制備半互穿網(wǎng)絡(luò)。該單體可以通過(guò)光化學(xué)或熱聚合成半互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物。彈性體聚合物納入酸-堿共混聚合物膜也可以是一種共聚物形式。一個(gè)彈性共聚物是指彈性體聚合物其中包含彈性體亞基和一個(gè)或多個(gè)酸性亞基或堿性亞基，這取決于不同的實(shí)施例。例如，當(dāng)酸性聚合物如speek被采用，組成的彈性共聚物中可以包含由彈性體基團(tuán)和堿性基團(tuán)組成的二元聚合物，同樣該彈性體共聚物可包括彈性體基團(tuán)和酸性基團(tuán)組成的二元聚合物，這樣的二元混合物可以與其他聚合物和共聚物共同使用，組成本文所描述的多功能酸-堿-聚合物共混膜。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的酸-堿聚合物共混膜包括：第一，酸性聚合物——磺化聚醚醚酮聚合物(speek)，第二，堿性聚合物——聚乙烯基吡啶聚合物(pvp)，第三，含親水基團(tuán)聚合物。第三種聚合物含有親水基團(tuán)包括聚乙烯吡咯烷酮、聚(n-異丙基丙烯酰胺)、聚(2-羥乙基甲基丙烯酸酯)，(乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咪唑)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮基丙烯酸甲酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯酯-乙烯醇)共聚物，和(丙烯腈-n-異丙基丙烯酰胺)共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物。在本實(shí)施例中，酸-堿聚合物共混物膜可以進(jìn)一步包括尺寸穩(wěn)定基團(tuán)如乙烯基吡啶和苯乙烯共聚物，乙烯基吡咯烷酮。在本實(shí)施例中，酸-堿-聚合物共混膜可能還包括互穿網(wǎng)絡(luò)(ipn)聚合物和疏水性聚合物，以提高膜的尺寸穩(wěn)定性。此外，在該實(shí)施例中，該酸-堿聚合物共混物可另外包括彈性體聚合物增強(qiáng)膜的機(jī)械性能和降低甲醇滲透。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的酸堿聚合物共混膜包括，第一，磺化聚醚醚酮酸性聚合物(speek)，第二，聚乙烯基吡啶聚合物(pvp)和第三甲醇阻斷基團(tuán)聚合物。含甲醇阻塞基團(tuán)的聚合物包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物，(乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯-乙烯醇)共聚物，(乙烯基吡咯烷酮-乙烯醇)共聚物，(乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯)共聚物，(乙烯基吡啶-乙烯醇-醋酸乙烯酯-乙烯醇)共聚物和乙烯基吡啶共聚物。甲醇的阻斷基團(tuán)嵌段共聚物如聚(乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯-乙烯醇)和聚(乙烯基吡咯烷-酮醋酸乙烯-乙烯醇)，或者也可以采用酸堿聚合物共混膜，包含第一，磺化聚醚醚酮，第二，包括堿基亞基團(tuán)和甲醇阻斷基團(tuán)的共聚物。第二種包含有堿基亞基團(tuán)和甲醇阻斷基團(tuán)的共聚物，優(yōu)選嵌段共聚物，例如聚(乙烯基吡啶-乙酸乙烯酯-乙烯醇)。
在一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的酸-堿聚合物共混膜包括第一，磺化聚醚醚酮酸性聚合物(speek)，第二，聚乙烯基吡啶聚合物(pvp)和第三聚合物包含尺寸穩(wěn)定基團(tuán)。包含尺寸穩(wěn)定基團(tuán)的聚合物包含疏水性聚合物。該疏水性聚合物優(yōu)選乙烯基吡啶-苯乙烯的共聚物和苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
本發(fā)明提出的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物共混膜的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它允許為特定的應(yīng)用程序定制一個(gè)膜電極組件，通過(guò)將一個(gè)或多個(gè)特定的功能基團(tuán)合并成一個(gè)聚合物共混體系來(lái)達(dá)到改善或改性的目的。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，目前的聚合物共混膜可以嵌入在ipn聚合物結(jié)構(gòu)中，以便提高膜層穩(wěn)定性?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵連相比在許多方面都是有利的，后者往往導(dǎo)致低質(zhì)子傳導(dǎo)率和膜變脆。聚合物共混膜的進(jìn)一步好處是，它可以最大限度地優(yōu)化，合并各功能基團(tuán)以創(chuàng)建一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，既具有較高的電導(dǎo)率，低的甲醇交叉滲透率，良好的尺寸穩(wěn)定性和保水能力。
目前的聚合物共混膜在為燃料電池(pemfc)和直接甲醇燃料電池(dmfc)制造膜電極方面尤其有用。mea可以直接應(yīng)用制作催化劑漿料使用的一系列技術(shù)，包括濺射、繪畫(huà)、電沉積、噴涂、貼花轉(zhuǎn)移膜的表面，過(guò)濾和過(guò)濾轉(zhuǎn)移，磁帶機(jī)和絲網(wǎng)印刷。涂層的層可以是熱壓或冷壓或壓延，或者，一種催化劑漿料可以應(yīng)用于一個(gè)支持層，以間接轉(zhuǎn)移到膜表面。下面的例子來(lái)演示目前酸堿質(zhì)子導(dǎo)電高分子共混膜的制備，但是并不只局限于下述實(shí)例。
例1-7說(shuō)明二元聚合物共混膜嵌段共聚物與pvp體系。
實(shí)例1
0.7g磺化聚醚醚酮(speek)溶解于12.0g二甲基乙酰胺(dmac)中，加入0.2g氨水和0.3g聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯數(shù)均分子量160k，聚乙烯基吡啶數(shù)均分子量80k)，生成的澄清均勻的溶液在室溫下倒入12.5×12.5cm模具中，室溫下干燥后將聚合物膜浸泡在1.5m硫酸溶液中16小時(shí)，最后用去離子水清洗。
在室溫下聚合物膜在水溶脹(含水量24％)，聚合物膜采用交流阻抗法測(cè)量電導(dǎo)率。聚合物膜在4m甲醇水溶液中，800c度時(shí)放置24個(gè)小時(shí)測(cè)量膜膨脹穩(wěn)定性。甲醇交叉滲透率利用h-池子在4m甲醇水溶液測(cè)定，滲透速率由氣相色譜分析得到。
實(shí)例2
0.8g磺化聚醚醚酮(speek)溶解于14.0g二甲基乙酰胺(dmac)中，加入0.3g氨水(30％)和0.2g聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯數(shù)均分子量160k，聚乙烯基吡啶數(shù)均分子量80k)，攪拌過(guò)夜生后的溶液在室溫下倒入5×5inch玻璃框模具中，室溫下干燥兩天后在600c真空干燥8小時(shí)。得到的聚合物膜浸泡在1.5m硫酸溶液中過(guò)夜，最后用去離子水清洗去除殘留的酸液。
實(shí)例3
制備步驟同例1，試樣用量有變化，0.9g磺化聚醚醚酮(speek)，15.0g二甲基乙胺(dmac)，0.3g氨水，0.1g聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯數(shù)均分子量160k，聚乙烯基吡啶數(shù)均分子量80k)。
實(shí)例4
制備步驟同例1，試樣用量有變化。0.75g磺化聚醚醚酮(speek)，12.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.25g聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯數(shù)均分子量130k，聚乙烯基吡啶數(shù)均分子量80k)。
實(shí)例5
制備步驟同例1，試樣用量有變化。0.8g磺化聚醚醚酮(speek)，14.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.2g聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯數(shù)均分子量130k，聚乙烯基吡啶數(shù)均分子量80k)。
實(shí)例6
制備步驟同例1，試樣用量有變化。0.8g磺化聚醚醚酮(speek)，14.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.2g聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯數(shù)均分子量20k，聚乙烯基吡啶數(shù)均分子量60k)。
實(shí)例7
制備步驟同例1，試樣用量有變化。0.85g磺化聚醚醚酮(speek)，14.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.15g聚(苯乙烯-b-4-乙烯基吡啶)(聚苯乙烯數(shù)均分子量120k，聚乙烯基吡啶數(shù)均分子量60k)。
例1-7中所得膜層的電導(dǎo)率，吸水率，穩(wěn)定性，和與pvp嵌段的二元混雜膜層的甲醇滲透率如表1所示。
表1
例8-10展示的是pvp均聚物體系與上述嵌段二元混雜膜層體系的比較。
實(shí)例8
制備步驟同例1，只是使用0.86g磺化聚醚醚酮(speek)，15.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.14g聚(4-乙烯基吡啶)(數(shù)均分子量200k)。
實(shí)例9
制備步驟同例1，只是使用0.88g磺化聚醚醚酮(speek)，15.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.12g聚(4-乙烯基吡啶)(數(shù)均分子量200k)。
實(shí)例10
制備步驟同例1，只是使用0.9g磺化聚醚醚酮(speek)，15.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.1g聚(4-乙烯基吡啶)(數(shù)均分子量200k)。
例8-10中所得膜層的電導(dǎo)率，吸水率，穩(wěn)定性，和膜層的甲醇滲透率如表2所示。
表2
例11-12展示的是隨機(jī)共聚物體系與上述嵌段二元混雜膜層體系的比較。
實(shí)例11
制備步驟同例1，只是使用0.86g磺化聚醚醚酮(speek)，15.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.14g聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)(數(shù)均分子量350k，苯乙烯質(zhì)量含量為10％)。
實(shí)例12
制備步驟同例1，只是使用0.88g磺化聚醚醚酮(speek)，15.0g二甲基乙酰胺(dmac)，0.3g氨水，0.12g聚(苯乙烯-共-4-乙烯基吡啶)(數(shù)均分子量350k，苯乙烯質(zhì)量含量為10％)。
例11-12中所得膜層的電導(dǎo)率，吸水率，穩(wěn)定性，和膜層的甲醇滲透率如表3所示。
表3
例13-17展示的是加入ipn體系可以在高溫下保持膜的尺寸穩(wěn)定性。
實(shí)例13
本實(shí)例描述了一種四組分聚合物膜，含有80％磺化聚醚醚酮(speek)，11％聚乙烯基咪唑(pvi)，9％丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物和1％聚乙烯基酯。
0.8g磺化聚醚醚酮(speek)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(dmac)中，加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g的8％pvi在dmac中的溶液)。然后加入0.09g丙烯腈-乙烯基咪唑共聚物(摩爾比33:1)，選用的是1.5g該共聚物的6％dmac溶液。最后加入聚乙烯基酯0.01g,生成的澄清均勻的溶液在室溫下倒入12×12cm玻璃框模具中，室溫下干燥后將聚合物膜置于紫外光下照射半個(gè)小時(shí)，然后浸泡在1.5m硫酸溶液中10小時(shí)，最后用去離子水浸泡。得到的膜層電導(dǎo)率為0.023s/cm,吸水率30％。
實(shí)例14
本實(shí)例描述了一種含有二氧化硅ipn結(jié)構(gòu)的聚合物膜，包含了88％磺化聚醚醚酮(speek)，11％聚乙烯基咪唑(pvi)和1％tmos。0.75g磺化聚醚醚酮(speek)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(dmac)中，加入0.07g氨水和0.10g聚乙烯基咪唑(1.16gpvi的8.6％dmac溶液)，然后加入0.10gtmos。生成的澄清均勻的溶液在室溫下倒入12×12cm玻璃框模具中，室溫下干燥后將聚合物膜置于在1.5m硫酸溶液中浸泡10小時(shí)，最后用去離子水浸泡。得到的膜層電導(dǎo)率為0.014s/cm,800c時(shí)膜層的膨脹穩(wěn)定性為76％。甲醇滲透率為l.4x10-7cm2/s。由此構(gòu)成的燃料電池在室溫下在0.3volt,4m甲醇溶液條件下,電池性能為30mw/cm2。電池的交叉滲透率為55ma/cm2，同樣條件下
實(shí)例15
本實(shí)例描述了一種含有二氧化硅ipn結(jié)構(gòu)的三組分聚合物膜，制備步驟如上所述，各組分用量不同，得到的膜層在80℃.，4mmeoh條件下的電導(dǎo)率，吸水率，如表4所示。
表4
實(shí)例16
本實(shí)例描述了一種四組分聚合物膜，包含有87％speek,12.7％pvp,0.09％氨丙基聚硅氧烷(a12)和0.2％tmos(質(zhì)量比)。0.75g磺化聚醚醚酮(speek)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(dmac)中，加入0.07g氨水和0.10g聚乙烯基咪唑(1.16gpvi的8.6％dmac溶液)。然后加入0.3gofa12and0.06gtmos。生成的渾濁的溶液在室溫下倒入12×12cm玻璃框模具中，室溫下干燥后將聚合物膜置于在1.5m硫酸溶液中浸泡10小時(shí)，最后用去離子水浸泡。得到的膜層電導(dǎo)率為0.025s/cm,800c時(shí)膜層的膨脹穩(wěn)定性為18％。
實(shí)例17
本實(shí)例描述了一種多組分聚合物膜，包含有85％speek,11.6％pvp,3％pan,0.05％氨丙基聚硅氧烷(a12)和0.3％tmos(質(zhì)量比)。0.75g磺化聚醚醚酮(speek)溶解于10.0g二甲基乙酰胺(dmac)中，加入0.07g氨水。然后加入0.06gpan(0.5gpan7.8％dmac溶液),然后加入0.10g聚乙烯基咪唑(1.16gpvi的8.6％dmac溶液)。然后加入0.15gofa12and0.09gtmos。生成的渾濁的溶液在室溫下倒入12×12cm玻璃框模具中，室溫下干燥后將聚合物膜置于在1.5m硫酸溶液中浸泡10小時(shí)，最后用去離子水浸泡。得到的膜層電導(dǎo)率為0.03s/cm,800c時(shí)膜層的膨脹穩(wěn)定性為66％。該膜層甲醇透過(guò)率為8.6x10-7cm2/s.相比之下，沒(méi)有硅含量的膜層的有甲醇透過(guò)率1.6xl0-6cm2/s，浸泡在800c在4m甲醇中過(guò)夜。
例18-21中展示了添加親水基團(tuán)后所得膜層的保水能力得到了提升。
實(shí)例18
本實(shí)例描述了一種復(fù)合物膜包含80％磺化聚醚醚酮(speek)，11％聚乙烯基咪唑(pvi)，和9％丙烯腈和丙烯酰胺共聚物(摩爾比為40:1)。0.8gspeek溶解在10g二甲乙酰胺dmac中，在此溶液中加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g的8％聚乙烯基咪唑在二甲乙酰胺(dmac)中的溶液)，然后加入0.09g丙烯腈和丙烯酰胺共聚物(1.5gof6％共聚物的dmac溶液)生成的澄清均勻的溶液在室溫下倒入12×12cm玻璃框模具中，室溫下干燥后將聚合物膜置于在1.5m硫酸溶液中浸泡10小時(shí)，最后用去離子水浸泡。得到的膜層電導(dǎo)率為0.018s/cm,吸水率為28％。
實(shí)例19
本實(shí)例描述了一種三組分聚合物膜，包含speek/pvp/丙烯腈和丙烯酰胺共聚物，膜層制備方法如例18所示，只是用量有改變，得到膜層的電導(dǎo)率和吸水率如表5中所示。
表5
實(shí)例20
本實(shí)例描述了一種復(fù)合物膜包含88％磺化聚醚醚酮(peek)，13％聚乙烯基咪唑(pvi)，和1％乙烯基咪唑-吡咯烷酮共聚物(摩爾比1:1)。0.8gspeek溶解在10g二甲乙酰胺dmac中，在此溶液中加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g聚乙烯基咪唑8％的二甲乙酰胺dmac溶液)，然后加入0.01g乙烯基咪唑吡咯烷酮共聚物(0.5g共聚物的6％dmac溶液)。成的澄清均勻的溶液在室溫下倒入12×12cm玻璃框模具中，室溫下干燥后將聚合物膜置于在1.5m硫酸溶液中浸泡10小時(shí)，最后用去離子水浸泡。得到的膜層電導(dǎo)率為0.014s/cm,吸水率為24％。800c時(shí)膜層的膨脹穩(wěn)定性為95％，由此構(gòu)成的燃料電池在室溫下在0.3volt,4mmeoh條件下,電池性能為25mw/cm2。電池的交叉滲透63ma/cm2甲醇的交叉滲透率為1.3x10-7cm2/s。
實(shí)例21
本實(shí)例描述了一種復(fù)合物膜包含80％磺化聚醚醚酮(speek)，11％聚乙烯基咪唑(pvi)，和9％聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(kynarflex)。0.8gspeek溶解在10g二甲乙酰胺dmac中，在此溶液中加入0.2g氨水和0.11g聚乙烯基咪唑(1.375g8％聚乙烯基咪唑在二甲乙酰胺dmac的溶液)，然后加入0.09kynarflex(1.5gkynarflex的dmac溶液6％)。得到的澄清溶液室溫下倒入12×12cm的玻璃框模具中，在室溫下干燥后，該聚合物膜被浸泡在1.5m硫酸溶液中10小時(shí)，然后在去離子水中浸泡。膜層的電導(dǎo)率為0.021s/cm,吸水率為36％。
實(shí)例22
本實(shí)例描述了一種三組分復(fù)合物膜包含speek/pvi/kynarflex。膜層制作方法同實(shí)例21，只是用量不同。得到的不同的電導(dǎo)率和吸水率如表6中所示。
表6
實(shí)例23
本實(shí)例采用了聚雙(三氟乙氧基)磷腈(tfe-pn)作為一種柔性聚合單體加入膜組分之中。4.9g磺化聚醚醚酮speek溶解在14.9g二甲乙酰胺dmac中，使用高架混合器攪拌，取5％的聚雙(三氟乙氧基)磷腈(tfe-pn)溶解在dmac中溶液6.2g加入其中攪拌，往該溶液中通氨氣鼓泡，然后加入19.6％聚4-乙烯基吡啶(pvp)溶液3.4g.在此配方中speek/pvp為88/12，而tfe-pn占整個(gè)聚合物重量的5％。該溶液被干燥制成2厘米厚薄膜，室溫下在1.5m硫酸溶液中浸泡過(guò)夜，然后用去離子水中清洗。
表7
實(shí)例24-25展示了本發(fā)明中的酸基聚合物共混膜包含有甲醇阻斷基團(tuán)。
實(shí)例24
本實(shí)例描述一種三元共混膜體系，包含有乙烯醇-醋酸乙烯吡咯烷酮共聚物(pva-pvac-pvpd共聚物，40％pvpd)；85％磺化聚醚醚酮speek，和14％聚乙烯基吡啶pvp。
4g磺化聚醚醚酮speek溶解在16g二甲乙酰胺dmac中，往該溶液中通氨氣鼓泡，然后加入0.66g聚合物(19.69％聚乙烯基吡啶的二甲乙酰胺溶液3.35g,然后加入0.05gpvac-pvpd共聚物(40％pvpd)(13％聚合物溶液0.37g),得到的澄清溶液在室溫下涂層，然后在40℃烘箱中成型，在50℃烘箱中放置2小時(shí)。該聚合物膜被浸泡在5m硫酸溶液中半個(gè)小時(shí)，然后在去離子水中浸泡。膜層的電導(dǎo)率為0.011s/cm,在8m乙醇中80℃下膨脹率167％，乙醇交叉滲透率為9×6×10-8cm2/s。
實(shí)例25
本實(shí)例描述一種三元共混膜體系，包含有speek/pvp/pvac-pva-pvpd共聚物，該膜包含82％磺化聚醚醚酮speek，和13％聚乙烯基吡啶pvp，和5％pvac-pvpd(40％pvpd)共聚物(40％pvpd)，膜層的電導(dǎo)率為0.01s/cm,在8m甲醇中80℃下膨脹率172％，甲醇交叉滲透率為8.0×10-8cm2/s。
實(shí)例26
本實(shí)例描述了使用尺寸穩(wěn)定基團(tuán)的酸堿聚合物共混膜。膜層制備如實(shí)例17所描述，除了所使用的量。膜層的電導(dǎo)率和溶脹數(shù)據(jù)顯示在表8。
表8
實(shí)例27
本實(shí)例描述了一個(gè)三元共混膜體系，包括73％磺化聚醚醚酮speek，聚乙烯吡啶pvp13％，和14％氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷。制備方法同上，制得膜層的電導(dǎo)率為0.007s/cm,在8m甲醇中80℃下膨脹率57％。
實(shí)例28
本實(shí)例描述了本發(fā)明制備的膜與含聚丙烯腈(pan)膜或丙烯腈—乙烯基咪唑共聚物無(wú)功能單元膜的比較。所有膜浸泡在8m甲醇在80℃.過(guò)夜，浸泡后的膜進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試。結(jié)果顯示在表9。
表9
實(shí)例29
本實(shí)例說(shuō)明了磺化聚醚醚酮的合成制備?；腔勖衙淹?聚醚醚酮)通過(guò)用硫酸或氯磺酸處理peek聚合物制得。peek被分散在百分之百硫酸或氯磺酸之中，聚合物和酸在25℃反應(yīng)60小時(shí)，此反應(yīng)可以加速在一至五小時(shí)內(nèi)完成，只需將溫度升高到大約40℃時(shí)，溫度控制不高于65℃，以避免speek過(guò)度磺化。
合成完成后，磺化產(chǎn)物在冰水中沉淀，保持溫度小于大約5℃，磺化聚醚醚酮在瞬間變成固體。固體磺化的顆粒尺寸取決于磺化聚醚醚酮加入到冰水中的速度和所用的技術(shù)方法。如果磺化聚醚醚酮被倒入連續(xù)流動(dòng)冰水中，磺化產(chǎn)物圍繞攪拌機(jī)形成包裹物，難以大量去除。有一種方法用滴定管滴加形式添加磺化聚醚醚酮，另一個(gè)快速的技方法是使用一個(gè)混合管，管子的一邊是高壓冰水持續(xù)流過(guò)，另一邊是連續(xù)的磺化聚醚醚酮流過(guò)，在此期間用空氣來(lái)運(yùn)送磺化聚醚醚酮通過(guò)混合管，當(dāng)磺化聚醚醚酮直接與冰水接觸的時(shí)候，立刻變成了固體。這樣會(huì)堵塞管道同時(shí)產(chǎn)生硫化氫，可以用旋鉆取固體材料避免阻塞。
該聚合物以去離子水清洗，以消除殘留酸液。當(dāng)聚合物被洗滌時(shí)，酸分子被替換為水分子。洗滌時(shí)間增加，粒子的大小變得更大。然后干燥該聚合物，通過(guò)對(duì)流24小時(shí)去除殘留水。固體材料是明顯的棕色或黃色的顆粒。
可以理解的是，以上實(shí)施方式僅僅是為了說(shuō)明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。