本發(fā)明涉及一種硅碳復合材料，特別涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的納米硅/多孔碳復合負極材料，及其在制備容量高、倍率性能優(yōu)異的鋰離子電池中的應用；屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著人口的急速膨脹和經(jīng)濟的高速發(fā)展，以鋰離子電池為主要表現(xiàn)形式的電化學儲能，以其環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、自放電小、能量密度高及高電壓等特點受到極大關(guān)注，已在各類便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應用。然而受到現(xiàn)有石墨負極材料儲鋰機制及低容量的影響，目前商用鋰離子電池難以滿足諸如電動汽車等對高能量密度的使用需求。硅是已知理論容量最高的負極材料(4200mAh/g)，遠高于商用石墨負極材料(372mAh/g)，同時具有較豐富的地殼儲量與合適的工作電壓，被認為是最有潛力的高容量負極材料之一。

然而，硅作為半導體，對鋰離子和電子的傳導能力較差，且硅與鋰合金化反應導致充放電過程中顆粒體積膨脹高達～300％，極易導致電極結(jié)構(gòu)破壞，電池容量衰減劇烈。以上問題嚴重限制了硅負極材料的規(guī)模化應用。將硅顆粒減小到納米尺寸，如100nm以下，并與導電碳材料復合已被證明可有效改善其電化學性能，也是目前高性能硅負極材料研究所采取的主流方式。

目前納米硅顆粒制備主要通過高溫鎂熱還原石英(二氧化硅)制備硅塊，并進一步通過激光燒蝕、氣相沉積或磁控濺射等方法合成納米硅，該工藝路線合成方法繁瑣、成本高、且往往對設(shè)備有較高要求。而在硅/碳復合材料制備方面，往往直接采用硅納米顆粒與碳前驅(qū)體進行復合，復合過程碳材料完全包覆硅顆粒，一方面可以提高硅負極導電性，但同時也在一定程度上阻礙了鋰離子與硅材料電化學反應的速度。

公開號為CN105655555A的中國專利文獻公開了一種鋰離子電池硅碳復合負極材料的制備方法，將硅金屬合金材料與石墨混合，經(jīng)過兩道酸洗制得多孔硅/碳復合材料，多孔硅/碳復合材料與有機碳源混合，經(jīng)熱處理制得硅碳復合材料，一定程度上提升了硅基材料的電化學性能，但是受復合物中碳材料密實結(jié)構(gòu)影響，復合材料首次放電容量和首次庫倫效率較低、倍率性能差，整體電化學性能有待進一步提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有硅/碳復合材料存在首次庫倫效率低、倍率性能差等問題，本發(fā)明的目的旨在提供一種具有特殊核殼結(jié)構(gòu)，能有效緩解充放電過程中硅體積變化，且提高硅導電性及電化學反應活性的納米硅/多孔碳復合負極材料。

本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種操作簡易、能耗低和易于大規(guī)模生產(chǎn)的制備鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的方法。

本發(fā)明的第三個目的是在于提供所述納米硅/多孔碳復合負極材料在鋰離子電池中的應用，將其制備鋰離子電池負極能顯著提高鋰離子電池的首次庫倫效率、改善倍率性能等性能。

為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料，該材料是由多孔納米硅顆粒內(nèi)核及多孔碳層外殼構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)材料。

本發(fā)明的納米硅/多孔碳復合負極材料具有特殊的核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為多孔納米硅，外殼為多孔碳層，外殼多孔碳層不但為內(nèi)核納米硅在充放電過程中的體積膨脹提供緩沖空間，而且提高了納米硅的導電性，同時內(nèi)核納米硅具有多孔結(jié)構(gòu)，其比表面大，電化學活性高，而外殼碳層具有多孔，能提供鋰離子通道，有利于提高電化學反應速率，從而改善負極材料的電化學性能。

優(yōu)選的方案，所述核殼結(jié)構(gòu)材料的外徑為30～120nm。

優(yōu)選的方案，所述多孔碳層外殼的厚度為1～10nm。

優(yōu)選的方案，所述多孔納米硅顆粒內(nèi)核的粒徑為20～100nm。

優(yōu)選的方案，所述多孔納米硅顆粒的硅質(zhì)量為核殼結(jié)構(gòu)材料質(zhì)量的70～95％。硅與碳的比例控制在適當范圍內(nèi)，能保證多孔碳材料均勻包覆納米硅顆粒，可有效提高硅顆粒導電性和與鋰離子的反應速率，有助于進一步改善制得的納米硅/多孔碳復合材料的電化學性能，尤其是快速充放電倍率性能。

本發(fā)明還提供了一種所述鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的制備方法，該方法是在鋁硅合金粉末表面包覆有機聚合物層后，進行碳化處理，得到碳層包覆鋁硅合金顆粒；所述碳層包覆鋁硅合金顆粒通過酸刻蝕以去除鋁且對碳層造孔，即得。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，以低成本商業(yè)鋁硅合金粉末為原料，先在其表面包覆有機聚合物，再高溫碳化，碳化產(chǎn)物關(guān)鍵在于采用酸處理，通過酸可以刻蝕去除鋁，利用鋁的模板作用使鋁硅合金形成多孔納米硅，且體積相對鋁硅合金縮小，為硅體積膨脹預留空間；而在酸與鋁劇烈反應過程中產(chǎn)生的氫氣逸出，對所包覆碳層進行多孔化，即得到具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的納米硅/多孔碳復合負極材料。

從圖1中可以看出以往類似硅碳材料制備技術(shù)路線與本發(fā)明技術(shù)方案的不同及所得硅碳材料結(jié)構(gòu)特征的不同。以往類似酸刻蝕處理金屬-硅合金的方法是先采用酸腐蝕金屬-硅合金，再進行包覆碳層。而本發(fā)明的技術(shù)方案關(guān)鍵在于通過改變碳包覆與酸刻蝕的處理順序，先包覆碳層，再酸刻蝕，酸刻蝕過程同時實現(xiàn)鋁硅合金中鋁組分的去除與碳層的多孔化。碳層進行多孔化既提高了復合材料的導電性又有利于鋰離子的快速擴散，同時可進一步緩沖充放電過程硅顆粒的體積膨脹。

本發(fā)明的技術(shù)方案中，采用低成本商業(yè)鋁硅合金粉作為原料，其中鋁組分既可以作為多孔硅的模板，又可以與酸溶液反應生成氫氣逸出使得所包覆碳層具有多孔結(jié)構(gòu)，而無需像以往方法需要引入額外模板劑(如二氧化硅等)進行造孔。相較于現(xiàn)有硅/碳復合材料制備方法，本發(fā)明的技術(shù)方案能更好的解決硅的首次庫倫效率和倍率問題，從而可進一步改善制得的復合材料的電化學性能。

優(yōu)選的方案，在鋁硅合金粉末表面包覆有機聚合物層的過程為：將鋁硅合金粉末的醇分散液與有機聚合物的醇溶液混合，超聲分散，干燥。

優(yōu)選的方案，所述有機聚合物的質(zhì)量為鋁硅合金粉末質(zhì)量的5～40％。通過調(diào)控有機聚合物的用量可以實現(xiàn)納米硅/多孔碳復合負極材料外殼碳層厚度的調(diào)控，對納米硅/多孔碳復合負極材料的電化學性能具有較大影響。

優(yōu)選的方案，所述鋁硅合金粉末的硅含量為5～40wt％、粒徑為50～200nm。進一步優(yōu)選的方案，鋁硅合金中硅含量為10～20wt％，鋁硅合金粉末粒徑為80～100nm。

優(yōu)選的方案，所述有機聚合物為聚乙烯吡咯烷酮。優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮通過碳化可以得到氮摻雜碳材料，可進一步提高碳層導電性。

優(yōu)選的方案，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為4～6萬。

優(yōu)選的方案，所述碳化處理的條件為：在保護氣氛條件下，于400～800℃熱處理4～8h。

優(yōu)選的方案，所述碳層包覆鋁硅合金顆粒通過酸刻蝕的過程為：將碳層包覆鋁硅合金顆粒采用H⁺濃度為1～4mol/L的酸溶液進行浸漬處理。酸溶液中的H⁺應不低于將鋁硅合金中鋁充分反應的化學計量摩爾量；酸溶液中的H⁺與鋁硅合金中鋁的摩爾比為3:1～10:1；優(yōu)選為4:1～6:1。作為優(yōu)選，刻蝕處理過程的溫度為40～60℃。在該優(yōu)選的溫度下，刻蝕處理時間為2～6h。

為了進一步提高硅/碳復合負極材料的性能，本發(fā)明方法還包括對納米硅/多孔碳復合負極材料的純化步驟；將制得的納米硅/多孔碳復合負極材料經(jīng)質(zhì)量濃度為5～20％的氫氟酸溶液進行浸漬處理，隨后再經(jīng)洗滌、干燥得純化的納米硅/多孔碳復合負極材料。

經(jīng)過所述濃度的氫氟酸處理，可進一步除去刻蝕處理后殘余的產(chǎn)物如氧化硅等雜質(zhì)，進一步改善納米硅/多孔碳復合負極材料的性能。純化過程的處理溫度優(yōu)選為室溫；在該優(yōu)選的溫度下，處理時間為8～14h。

本發(fā)明的技術(shù)方案中采用的鋁硅合金粉末是通過現(xiàn)有熱熔融混合噴霧方法制備，或者采用現(xiàn)有商用原料；其顆粒形貌為規(guī)整球形，更為重要的是其中的鋁和硅以原子級別均勻混合在一起，并形成Al-Si化學鍵；通過本發(fā)明的刻蝕后所得硅顆粒粒徑較小且分布窄。相較于現(xiàn)有通用的硅和金屬粉末球磨再刻蝕方法，本發(fā)明制備的復合材料的性能更優(yōu)。

本發(fā)明還提供了一種所述的鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的應用，將其作為負極活性材料應用于制備鋰離子電池負極。

優(yōu)選的方案，將納米硅/多孔碳復合負極材料與導電炭及粘結(jié)劑通過涂布法在銅箔上制備負極材料層，即得鋰離子電池負極。

以納米硅/多孔碳復合負極材料為活性物質(zhì)，與導電劑和粘結(jié)劑等采用現(xiàn)有的鋰離子電池負極電極制備技術(shù)制備鋰離子電池負極電極。采用的導電劑、粘結(jié)劑為現(xiàn)有常規(guī)物料。如導電炭黑、羧甲基纖維素鈉。如以羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑分散在水中，將所述硅/碳復合材料與炭黑加入配制的羧甲基纖維素鈉水溶液中，室溫下攪拌8～12h得到漿料；將所述漿料涂布于銅箔之上，烘干后得到硅/碳復合材料的負極；所述的負極中活性組分硅含量為50～80wt％。

相對現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益效果是：

1、本發(fā)明的納米硅/多孔碳復合負極材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，是由多孔納米硅內(nèi)核與多孔碳層外殼組成的核殼結(jié)構(gòu)材料。外殼多孔碳層不但為內(nèi)核納米硅在充放電過程中的體積膨脹提供緩沖空間，而且提高了納米硅的導電性，同時外殼碳層具有多孔，能提供鋰離子通道，有利于提高電化學反應速率。而內(nèi)核納米硅具有多孔結(jié)構(gòu)，其比表面大，電化學活性高。由于其特殊的結(jié)構(gòu)，使納米硅/多孔碳復合負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，用于鋰離子電池中，具有充放電速率快，初始容量高，倍率性能優(yōu)異。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案中納米硅/多孔碳復合負極材料的制備以廉價鋁硅合金粉末為原料，制備方法簡易、高效、低能耗、易大規(guī)模生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的納米硅/多孔碳復合負極材料作為負極活性材料制備鋰離子電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，如在200mA/g電流密度下初始可逆容量為2921mAh/g，500mA/g電流密度初始容量為2105mAh/g，且100次循環(huán)后容量保持有1826mAh/g。在1000、2000和3000mA/g大倍率電流密度下容量分別為2097、2029和1980mAh/g。容量高、循環(huán)與倍率性能優(yōu)異，具有極大的應用前景。

附圖說明

【圖1】為本發(fā)明技術(shù)方法與以往方法及所得材料結(jié)構(gòu)區(qū)別示意；

【圖2】為實施例1-4所用原料鋁硅合金粉透射電鏡(TEM)圖；

【圖3】為實施例1-3所制備納米硅/多孔碳復合材料熱重分析(計算硅含量)；

【圖4】為實施例1所制備納米硅/多孔碳復合材料透射電鏡(TEM)圖；

【圖5】為實施例2所制備納米硅/多孔碳復合材料透射電鏡(TEM)圖；

【圖6】為實施例3所制備納米硅/多孔碳復合材料透射電鏡(TEM)圖；

【圖7】為實施例1所制備納米硅/多孔碳復合材料循環(huán)、倍率性能圖；

【圖8】為實施例2所制備納米硅/多孔碳復合材料循環(huán)、倍率性能圖；

【圖9】為實施例3所制備納米硅/多孔碳復合材料循環(huán)、倍率性能圖；

【圖10】為實施例4所制備納米硅/碳復合材料循環(huán)、倍率性能圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明實現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。

實施例1

將2g鋁硅合金粉(粒徑為50～200nm的商業(yè)鋁硅合金粉)和0.1g PVP分別加入30mL和20mL無水乙醇中超聲分散5min，得到鋁硅合金在無水乙醇中的懸浮液和PVP在無水乙醇中的溶液，將二者混合、超聲5min，80℃磁力攪拌蒸干無水乙醇得到固體粉末。將粉末置于管式爐中氬氣氛圍2℃/min升溫到600℃處理4h，得到碳包覆鋁硅合金粉末。稱取2g碳包覆鋁硅合金粉末加入到80mL 4mol/L的鹽酸水溶液中，40℃條件下攪拌反應4h，過濾、洗滌、烘干及研磨得到固體粉末。將粉末加入10wt％的氫氟酸水溶液中，室溫反應12h，蒸餾水、無水乙醇離心洗滌得到納米硅/多孔碳復合負極材料，命名為92％Si/p-NC(硅含量92％由圖3可得)。

取15mgNa-CMC溶于2mL去離子水中，室溫攪拌4h。取70mg納米硅/多孔碳與15mg導電炭黑粉末研磨混合均勻后加入Na-CMC溶液中室溫攪拌12h得負極漿料，利用涂膜機將所制備負極漿料涂布于銅箔上，110℃烘干2h，切片得到納米硅/多孔碳復合負極，負極中硅含量為64％。將所得納米硅/多孔碳負極與鋰金屬配對，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(體積比1:1)溶液為電解液，組裝2032鋰離子扣式電池進行循環(huán)性能測試。

實施例2

將2g鋁硅合金粉(粒徑為50～200nm的商業(yè)鋁硅合金粉)和0.3g PVP分別加入30mL和20mL無水乙醇中超聲分散5min，得到鋁硅合金在無水乙醇中的懸浮液和PVP在無水乙醇中的溶液，將二者混合、超聲5min，80℃磁力攪拌蒸干無水乙醇得到固體粉末。將粉末置于管式爐中氬氣氛圍2℃/min升溫到600℃處理4h，得到碳包覆鋁硅合金粉末。稱取2g碳包覆鋁硅合金粉末加入到80mL 4mol/L的鹽酸水溶液中，40℃條件下攪拌反應4h，過濾、洗滌、烘干及研磨得到固體粉末。將粉末加入10wt％的氫氟酸水溶液中，室溫反應12h，蒸餾水、無水乙醇離心洗滌得到納米硅/多孔碳復合負極材料，命名為88％Si/p-NC(硅含量88％由圖3可得)。

取15mgNa-CMC溶于2mL去離子水中，室溫攪拌4h。取70mg納米硅/多孔碳與15mg導電炭黑粉末研磨混合均勻后加入Na-CMC溶液中室溫攪拌12h得負極漿料，利用涂膜機將所制備負極漿料涂布于銅箔上，110℃烘干2h，切片得到納米硅/多孔碳復合負極，負極中硅含量為62％。將所得納米硅/多孔碳負極與鋰金屬配對，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(體積比1:1)溶液為電解液，組裝2032鋰離子扣式電池進行循環(huán)性能測試。

實施例3

將2g鋁硅合金粉(粒徑為50～200nm的商業(yè)鋁硅合金粉)和0.5g PVP分別加入30mL和20mL無水乙醇中超聲分散5min，得到鋁硅合金在無水乙醇中的懸浮液和PVP在無水乙醇中的溶液，將二者混合、超聲5min，80℃磁力攪拌蒸干無水乙醇得到固體粉末。將粉末置于管式爐中氬氣氛圍2℃/min升溫到600℃處理4h，得到碳包覆鋁硅合金粉末。稱取2g碳包覆鋁硅合金粉末加入到80mL 4mol/L的鹽酸水溶液中，40℃條件下攪拌反應4h，過濾、洗滌、烘干及研磨得到固體粉末。將粉末加入10wt％的氫氟酸水溶液中，室溫反應12h，蒸餾水、無水乙醇離心洗滌得到納米硅/多孔碳復合負極材料，命名為79％Si/p-NC(硅含量79％由圖3可得)。

取15mgNa-CMC溶于2mL去離子水中，室溫攪拌4h。取70mg納米硅/多孔碳與15mg導電炭黑粉末研磨混合均勻后加入Na-CMC溶液中室溫攪拌12h得負極漿料，利用涂膜機將所制備負極漿料涂布于銅箔上，110℃烘干2h，切片得到納米硅/多孔碳復合負極，負極中硅含量為55％。將所得納米硅/多孔碳負極與鋰金屬配對，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(體積比1:1)溶液為電解液，組裝2032鋰離子扣式電池進行循環(huán)性能測試。

實施例4

此實施例作為對比用以說明未嚴格按照本發(fā)明技術(shù)路線或僅采用以往方法所制備復合材料的孔結(jié)構(gòu)與電化學性能。

將2g鋁硅合金粉末(粒徑為50～200nm的商業(yè)鋁硅合金粉)加入到80mL4mol/L的鹽酸水溶液中，40℃條件下攪拌反應4h，過濾、洗滌、烘干及研磨得到固體粉末。將粉末加入10wt％的氫氟酸水溶液中，室溫反應12h，蒸餾水、無水乙醇離心洗滌得到納米硅。稱取0.2g納米硅粉和0.3g PVP分別加入10mL和20mL無水乙醇中超聲分散5min，得到納米硅在無水乙醇中的懸浮液和PVP在無水乙醇中的溶液，將二者混合、超聲5min，80℃磁力攪拌蒸干無水乙醇得到固體粉末。將粉末置于管式爐中氬氣氛圍2℃/min升溫到600℃處理4h，得到納米硅/碳復合材料，命名為Si/NC。

取15mgNa-CMC溶于2mL去離子水中，室溫攪拌4h。取70mg納米硅/碳與15mg導電炭黑粉末研磨混合均勻后加入Na-CMC溶液中室溫攪拌12h得負極漿料，利用涂膜機將所制備負極漿料涂布于銅箔上，110℃烘干2h，切片得到納米硅/碳復合負極，負極中硅含量為62％。將所得納米硅/碳負極與鋰金屬配對，以1mol/L LiPF₆的EC/DEC(體積比1:1)溶液為電解液，組裝2032鋰離子扣式電池進行循環(huán)性能測試。

表1為實施例1-4所制備復合材料的比表面積和孔容數(shù)據(jù)，從表可以看出酸液刻蝕碳包覆鋁硅合金后比表面積明顯增大，并且隨著碳含量的增加，比表面積越來越大?？兹輸?shù)據(jù)證明酸蝕之后材料中孔的存在，其中88％Si/p-NC樣品孔容最大。在所有復合材料中，實施例4所得Si/NC樣品比表面積和孔容明顯小于Si/p-NC樣品，說明未嚴格按照本發(fā)明技術(shù)路線或僅采用以往方法所制備的復合材料無法得到本發(fā)明所得材料的孔結(jié)構(gòu)。

圖1展示了本發(fā)明技術(shù)方法及所制備核殼結(jié)構(gòu)納米硅/多孔碳復合材料的結(jié)構(gòu)示意，以鋁硅合金粉為原料，通過改變碳包覆與酸刻蝕的順序可以顯著影響所制備材料的結(jié)構(gòu)。

透射電鏡圖2表明鋁硅合金原料為球形顆粒，大小約為100nm。

圖3為實施例1-3所制備納米硅/多孔碳復合材料的熱重曲線，通過熱重曲線可以計算所制備復合材料中電化學活性組分硅的含量，隨著PVP用量增加，包覆層碳含量逐漸增加，硅含量從實施例1的92％分別減少為實施例2的88％和實施例3的79％。

由透射電鏡圖4-6可以看出，本發(fā)明制備的納米硅/多孔碳復合材料粒徑約為50～100nm，多孔碳均勻包覆在納米硅顆粒上，存在少量團聚的現(xiàn)象，從實施例1-3隨著PVP用量的增加，碳層厚度不斷增加。

圖7-9分別為實施例1-3的電化學性能測試結(jié)果，可以看出實施例2的循環(huán)性能和倍率性能優(yōu)于實施例1和實施例3，88％Si/p-NC復合材料在200mA/g電流密度下初始可逆容量為2921mAh/g，500mA/g電流密度初始容量為2105mAh/g，且100次循環(huán)后容量保持有1826mAh/g。在1000、2000和3000mA/g大倍率電流密度下容量分別為2097、2029和1980mAh/g。

圖10為對比實施例4采用以往方法而未嚴格按本發(fā)明技術(shù)路線所得復合材料的電化學性能測試結(jié)果，可以看出該硅/碳復合材料循環(huán)與倍率性能明顯差于本發(fā)明所制備納米硅/多孔碳復合材料，其500mA/g電流密度初始容量為1759mAh/g，100次循環(huán)后容量僅有272mAh/g。在1000、2000和3000mA/g大倍率電流密度下容量分別為1279、1047和815mAh/g，約為納米硅/多孔碳復合材料的50％。

表1：實施例1-4所制備復合材料比表面積、孔容數(shù)據(jù)表；

以上顯示和描述了本發(fā)明原位制備鋰離子電池納米硅/多孔碳復合負極材料的主要方法特征和優(yōu)點。本行業(yè)的技術(shù)人員應該了解，本發(fā)明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理和方法過程，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。