本發(fā)明屬于超級(jí)電容器電極材料制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種rgo和mos2復(fù)合納米紙、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二維石墨烯和類石墨烯材料由于大的比表面積，而有望成為超級(jí)電容器電極材料。在類石墨烯材料中，mos2是一種典型二維層狀過渡金屬硫化物，具有大的層間距、高電化學(xué)活性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。mos2納米片間大的層間距存在弱范德華力，有利于陽離子(h⁺、k⁺、li⁺)的嵌入。通常，mos2是2h相的半導(dǎo)體材料，它的導(dǎo)電性很差，在超級(jí)電容器電極充放電過程中表現(xiàn)出差的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。目前，通過設(shè)計(jì)不同納米結(jié)構(gòu)和與其它導(dǎo)電性較好的材料進(jìn)行復(fù)合來解決上述問題，例如和導(dǎo)電聚合、碳納米管、無定型碳、碳纖維、石墨烯的復(fù)合。然而，在大的電流密度下，mos2電極表現(xiàn)差的循環(huán)性能和倍率性能，且報(bào)道m(xù)os2復(fù)合物超級(jí)電容器電極材料的工作也不多。二維多孔的rgo結(jié)構(gòu)能增加mos2電極的循環(huán)性能和倍率性能，主要是因?yàn)閙os2和rgo復(fù)合結(jié)構(gòu)能形成三維的通道促進(jìn)電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移，而且多孔的rgo網(wǎng)能提供高導(dǎo)電性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有機(jī)械剝離mos2電極導(dǎo)電性差的問題，本發(fā)明采用超聲剝離go和mos2納米片，再將納米片混合溶液進(jìn)行抽濾薄膜，最后真空還原得到rgo和mos2復(fù)合納米紙，其表現(xiàn)出高體積比容量(在1ag^-1電流密度下體積比容量為787.1fcm^-3)。rgo和mos2復(fù)合納米紙組裝的水系和有機(jī)系對(duì)稱超級(jí)電容器，能量密度分別為7.6mwhcm^-3和25.8mwhcm^-3，功率密度分別為3.64wcm^-3和14.05wcm^-3，分別循環(huán)480000和270000次比容量均能保留100.0％。這些結(jié)果都證明rgo與mos2復(fù)合納米紙能成為超級(jí)電容器電極材料。

本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種rgo和mos2復(fù)合納米紙的制備方法，具體步驟如下：

s1.水熱法制備mos2納米片：稱取na2moo4·6h2o和ch3csnh2加入到一定體積的去離子水中，混合均勻，再進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后冷卻至室溫并清洗樣品，于60℃干燥24h，得到mos2納米片；其中，na2moo4·6h2o的質(zhì)量為0.06～0.18g，ch3csnh2的質(zhì)量為0.18～0.36g；

s2.剝離mos2納米片：稱取s1中的mos2納米片粉末加入到一定體積的去離子水中，探針超聲，得到分散均勻的mos2納米片水溶液；其中，mos2納米片粉末的質(zhì)量為0.01～0.08g，去離子水的體積為40～80ml；

s3.剝離go納米片：稱取一定量的go納米片粉末加入到一定體積的去離子水中，探針超聲，得到分散均勻的go納米片水溶液；其中，go納米片粉末的質(zhì)量為0.03～0.09g，去離子水的體積為40～80ml；

s4.抽濾制備go和mos2復(fù)合納米紙：將s2中mos2納米片水溶液和s3中g(shù)o納米片水溶液按照體積比為1：1～1：10混合均勻，探針超聲，真空抽濾go和mos2的混合溶液，自然干燥，剝下濾膜上的薄膜，得到go和mos2復(fù)合納米紙；

s5.熱還原制備rgo和mos2復(fù)合納米紙：將s4中的go和mos2復(fù)合納米紙?jiān)谡婵障录訜徇€原，得到rgo和mos2復(fù)合納米紙。

進(jìn)一步地，步驟s1中所述去離子水體積為為30～60ml。

進(jìn)一步地，步驟s1中所述水熱反應(yīng)溫度為150～200℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為18～36h。

進(jìn)一步地，步驟s2、s3及s4中所述超聲功率為500～1000w，超聲時(shí)間為30～90min。

進(jìn)一步地，步驟s4中所述干燥時(shí)間為24～72h。

進(jìn)一步地，步驟s5所述加熱溫度為300～500℃，加熱時(shí)間為3～9h。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種rgo和mos2復(fù)合納米紙?jiān)诔?jí)電容器電極方面的應(yīng)用，具體如下：

在組裝水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器方面的應(yīng)用：在3mkoh溶液中以rgo和mos2復(fù)合納米紙貼泡沫鎳上為電極及纖維素隔膜所組裝成水系對(duì)稱型超級(jí)電容器。其在3mkoh溶液中和1ag^-1電流密度下表現(xiàn)高質(zhì)量比容量378.1fg^-1、體積比容量787.1fcm^-3，在電流密度0.5ag^-1表現(xiàn)出高能量密度7.6mwhcm^-3，在5ag^-1電流密度下表現(xiàn)出高功率密度3.64wcm^-3，在5ag^-1電流密度下循環(huán)480000次比容量仍能保留100.0％。

在組裝有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器方面的應(yīng)用：在1mmeet3nbf4-an溶液中以rgo和mos2復(fù)合納米紙貼在鋁箔上為電極及纖維素隔膜所組裝成有機(jī)系對(duì)稱型超級(jí)電容器。其在電流密度0.5ag^-1下得到高能量密度25.8mwhcm^-3，在5ag^-1電流密度下得到高功率密度14.05wcm^-3，在5ag^-1電流密度下循環(huán)270000次比容量仍能保留100.0％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)選用rgo和mos2作電極材料，資源豐富、電化學(xué)反應(yīng)活性位多、極高比容量；

(2)選超聲剝離和抽濾技術(shù)，工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便；

(3)本發(fā)明的rgo和mos2復(fù)合納米紙?jiān)陔娏髅芏?ag^-1下能得到高體積比容量787.1fcm^-3、高質(zhì)量比容量378.1fg^-1；

(4)本發(fā)明的水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器的能量密度高達(dá)7.6mwhcm^-3，功率密度高達(dá)3.64wcm^-3，在5ag^-1電流密度下循環(huán)480000次比容量仍能保留100.0％；

(5)本發(fā)明的有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器能量密度高達(dá)25.8mwhcm^-3，功率密度高達(dá)14.05wcm^-3，在5ag^-1電流密度下循環(huán)270000次比容量仍能保留100.0％。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1及2步驟s2中mos2納米片的質(zhì)量與rgo和mos2復(fù)合納米紙比容量關(guān)系圖；

圖2為實(shí)施例1中rgo和mos2復(fù)合納米紙的質(zhì)量比容量和體積比容量與電流密度關(guān)系圖；

圖3為實(shí)施例1中水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器功率密度與能量密度關(guān)系圖；

圖4為實(shí)施例1中水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器在5ag^-1電流密度下480000次循環(huán)壽命圖；

圖5為實(shí)施例1中有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器功率密度與能量密度關(guān)系圖；

圖6為實(shí)施例1中有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器在5ag^-1電流密度下270000次循環(huán)壽命圖；

圖7a為本發(fā)明實(shí)施例1中rgo和mos2復(fù)合納米紙的平面掃描電子掃描顯像圖，b為本發(fā)明實(shí)施例1中rgo和mos2復(fù)合納米紙的截面掃描電子掃描顯像圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步地詳細(xì)闡述，但實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明做任何形式的限定。

實(shí)施例1

一種rgo和mos2復(fù)合納米紙制備方法及其應(yīng)用，包含抽濾go和mos2復(fù)合納米紙、組裝水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器、組裝有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器，包括以下步驟：

s1.水熱法制備mos2納米片：稱取0.12gna2moo4·6h2o和0.24gch3csnh2加入到40ml的去離子水中，混合均勻，倒入反應(yīng)釜內(nèi)襯中，擰緊反應(yīng)釜外的不銹鋼瓶200℃水熱反應(yīng)24h，待反應(yīng)釜冷卻后清洗樣品，并60℃干燥24h，得到mos2納米片；

s2.剝離mos2納米片：稱取s1中的0.0125gmos2納米片粉末加入到一定75ml的去離子水中，800w探針超聲60min，得到分散均勻的mos2納米片水溶液；

s3.剝離go納米片：稱取常州第六元素材料科技股份有限公司的0.06ggo加入到一定75ml的去離子水中，800w探針超聲60min，得到分散均勻的go納米片水溶液；

s4.抽濾制備go和mos2復(fù)合納米紙：將s2中15mlmos2納米片水溶液和s3中15mlgo納米片水溶液混合均勻，800w探針超聲60min，在濾膜上真空抽濾go和mos2的混合溶液，自然干燥72h，輕輕剝下濾膜上的薄膜，得到go和mos2復(fù)合納米紙；

s5.熱還原制備rgo和mos2復(fù)合納米紙：將s4中的go和mos2復(fù)合納米紙?jiān)谡婵障?00℃加熱5h還原，得到rgo和mos2復(fù)合納米紙；

一種rgo和mos2復(fù)合納米紙?jiān)诔?jí)電容器方面的應(yīng)用，具體如下：

組裝水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器：在3mkoh溶液中以rgo和mos2復(fù)合納米紙貼在泡沫鎳上為電極及纖維素隔膜所組裝成水系對(duì)稱型超級(jí)電容器。

組裝有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器：在1mmeet3nbf4-an溶液中以rgo和mos2復(fù)合納米紙貼在鋁箔上為電極及纖維素隔膜所組裝成有機(jī)系對(duì)稱型超級(jí)電容器。

實(shí)施例2

除了步驟s2中mos2納米片的質(zhì)量分別為0.0250g、0.0375g、0.0500g、0.0625g及0.0000g之外，其他條件同實(shí)施例1；

所添加不同mos2質(zhì)量對(duì)rgo和mos2復(fù)合納米紙比容量的影響如圖1所示；從圖中可以看出，在電流密度5ag^-1下，添加不同的mos2質(zhì)量0、0.0125、0.0250、0.0375、0.0500、0.0625g，分別得到rgo和mos2復(fù)合納米紙的比容量為155.0、232.1、145.0、101.4、82.1、55.7fg^-1。說明過多的添加半導(dǎo)體mos2質(zhì)量，減弱了rgo和mos2復(fù)合納米紙導(dǎo)電性，阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，使電極的比容量降低。

實(shí)施例1中rgo和mos2復(fù)合納米紙的質(zhì)量比容量和體積比容量與電流密度關(guān)系如圖2所示，從圖中可以看出，在不同的電流密度1、2、3、4、5ag^-1下，質(zhì)量比容量分別是378.1、248.6、227.6、217.7、212.1fg^-1，體積比容量分別是787.1、517.4、473.7、453.2、441.6fcm^-3。在低的電流密度下，電極的歐姆電壓降很低，這是因?yàn)殡姌O材料中的活性位點(diǎn)能得到充分利用，有助于電極獲得高比容量。

實(shí)施例1中水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器功率密度與能量密度如圖3所示，從圖中可以看出，水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器功率密度為0.36wcm^-3、0.73wcm^-3、1.46wcm^-3、2.19wcm^-3、2.91wcm^-3、3.64wcm^-3分別對(duì)應(yīng)的能量密度為7.6mwhcm^-3、6.9mwhcm^-3、6.5mwhcm^-3、6.3mwhcm^-3、6.2mwhcm^-3、6.2mwhcm^-3。在相同功率密度下高于活性炭水系對(duì)稱超級(jí)電容器(<4mwhcm^-3)(y.tao,x.xie,w.lv,d.m.tang,d.kong,z.huang,h.nishihara,t.ishii,b.li,d.golberg,f.kang,t.kyotani,q.h.yang,towardsultrahighvolumetriccapacitance:graphenederivedhighlydensebutporouscarbonsforsupercapacitors,scientificreports,2013,3:2975.)、coo@ppy//ac水系非對(duì)稱超級(jí)電容器(<3mwhcm-³)(c.zhou,y.zhang,y.li,j.liu,constructionofhigh-capacitance3dcoo@polypyrrolenanowirearrayelectrodeforaqueousasymmetricsupercapacitor,nanoletters,2013,13(5):2078-2085.)、石墨烯水系對(duì)稱超級(jí)電容器(<1mwhcm-³)(m.f.el-kady,v.strong,s.dubin,r.b.kaner,laserscribingofhigh-performanceandflexiblegraphene-basedelectrochemicalcapacitors,science,2012,335(6074):1326-1330.)。

實(shí)施例1中水系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器5ag-¹電流密度下480000次循環(huán)壽命如圖4所示，從圖中可以看出，在5ag-¹電流密度下循環(huán)480000次，比容量仍能保持100.0％，表現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性；庫倫效率一直接近100％，表明器件在整個(gè)循環(huán)過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。

實(shí)施例1中有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器功率密度與能量密度如圖5所示，從圖中可以看出，有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器功率密度為1.41wcm-³、2.81wcm-³、5.62wcm-³、8.43wcm-³、11.24wcm-³、14.05wcm-³分別對(duì)應(yīng)的能量密度為25.8mwhcm-³、23.7mwhcm-³、20.3mwhcm-³、17.8mwhcm-³、15.9mwhcm-³、14.1mwhcm-³。在相同功率密度下高于鋰薄膜電池(<9mwhcm-³)(z.s.wu,k,parvez,x.feng,k,müllen,graphene-basedin-planemicro-supercapacitorswithhighpowerandenergydensities,naturecommunications,2013,4:2487.)、d-ti3c2對(duì)稱超級(jí)電容器(<1mwhcm-³)(m.r.lukatskaya,o.mashtalir,c.e.ren,y.dall’agnese,p.rozier,cationintercalationandhighvolumetriccapacitanceoftwo-dimensionaltitaniumcarbide,science,2013,341(6153):1502-1505.)、石墨烯有機(jī)系對(duì)稱超級(jí)電容器(<13mwhcm-³)(x.yang,c.cheng,y.wang,l.qiu,d.li,liquid-mediateddenseintegrationofgraphenematerialsforcompactcapacitiveenergystorage,science,2013,341(6145):534-537.)。

實(shí)施例1中有機(jī)系rgo/mos2//rgo/mos2對(duì)稱型超級(jí)電容器5ag-¹電流密度下270000次循環(huán)壽命如圖6所示，從圖中可以看出，在5ag-¹電流密度下循環(huán)270000次，比容量仍能保持100.0％，表現(xiàn)良好的循環(huán)穩(wěn)定性；庫倫效率一直接近100％，表明器件在整個(gè)循環(huán)過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。

實(shí)施例1中rgo和mos2復(fù)合納米紙的平面和截面掃描電子掃描顯像圖分別如圖7a、b所示，從圖7a中可以看出，rgo和mos2復(fù)合納米紙有很多突起的納米片，能提供大的比表面積，促進(jìn)電解質(zhì)離子的進(jìn)入。從圖7b中可以看出，rgo和mos2復(fù)合納米紙的平均厚度約為1.74μm，且是疊層結(jié)構(gòu)，能增加電極的循環(huán)穩(wěn)定性。