相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求于2016年3月24日提交的第2016-060326號日本專利申請和于2016年10月17日提交的第2016-203590號日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，上述日本專利申請的全部內(nèi)容通過引用并入本文。

本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置。特別地，本發(fā)明涉及金屬部件與密封材料之間的粘著性以及外殼部件與密封材料之間的粘著性得到提高的、高可靠性半導(dǎo)體。

功率半導(dǎo)體裝置廣泛應(yīng)用于需要有效電力轉(zhuǎn)換的領(lǐng)域。例如，可舉出近年來受到注目的太陽能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等可再生能源領(lǐng)域、混合動力汽車和電動汽車等車載領(lǐng)域和車輛等鐵路領(lǐng)域。這些功率半導(dǎo)體裝置中內(nèi)置有開關(guān)元件和二極管，一直以來，元件中使用si(硅)半導(dǎo)體。近來，開始使用諸如sic(碳化硅)半導(dǎo)體的寬帶隙半導(dǎo)體。與si半導(dǎo)體相比，sic半導(dǎo)體具有擊穿電壓高、耐熱性強(qiáng)、損耗低等特點(diǎn)，通過將sic半導(dǎo)體用于半導(dǎo)體裝置，可使得裝置小型化且損耗降低。另外，si半導(dǎo)體仍然被廣泛使用。在這種情況下，使用含有耐濕性、耐熱性、機(jī)械性能優(yōu)良的環(huán)氧樹脂的密封材料來密封功率半導(dǎo)體裝置。

然而，由于環(huán)氧樹脂與用于功率半導(dǎo)體裝置的功率半導(dǎo)體元件的電極、導(dǎo)電板、導(dǎo)線、引腳等金屬部件和/或樹脂外殼的粘著力不充分，因此可能導(dǎo)致可靠性降低。

對于增粘劑，已知含有在常溫下為固態(tài)的次氮基三亞甲基膦酸鹽的、用于密封半導(dǎo)體的環(huán)氧樹脂(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。然而，在該技術(shù)中，由于膦酸鹽的有機(jī)填料混合在環(huán)氧樹脂中，因此存在例如基材與膦酸之間、膦酸與環(huán)氧樹脂之間難以反應(yīng)而導(dǎo)致粘著強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，以及由于膦酸鹽的陽離子與環(huán)氧樹脂反應(yīng)使得長期可靠性不充分的缺點(diǎn)等。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2015-54898號公報

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明考慮到以上討論的問題，其目的在于提供提高環(huán)氧樹脂與半導(dǎo)體裝置內(nèi)所使用的金屬材料和/或外殼部件之間的粘著性，并且具有高可靠性的半導(dǎo)體裝置。

解決問題的手段

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在通過使形成密封材料的環(huán)氧樹脂與膦酸組合，可在保持環(huán)氧樹脂固有的優(yōu)良特性的情況下提高環(huán)氧樹脂與金屬部件和/或外殼部件之間的粘著性，從而完成了本發(fā)明。也就是說，在本發(fā)明中，根據(jù)一種實(shí)施方式，提供[1]半導(dǎo)體裝置，所述半導(dǎo)體裝置具有層疊基板和密封材料，其中，所述層疊基板上安裝有半導(dǎo)體元件，所述密封材料包括環(huán)氧樹脂主劑、硬化劑和膦酸。

[2]在根據(jù)[1]所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體裝置還包括樹脂外殼。

[3]在根據(jù)[2]所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述樹脂外殼是經(jīng)過表面處理的樹脂外殼。

[4]在根據(jù)[2]或[3]所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述樹脂外殼包括聚苯硫醚樹脂。

[5]在根據(jù)[2]至[4]中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述樹脂外殼的表面上形成有膦酸層。

[6]在根據(jù)[1]至[5]中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，包括所述半導(dǎo)體元件和所述層疊基板的被密封部件的表面上形成有膦酸層。

[7]在根據(jù)[1]至[6]中任一項(xiàng)所述半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述膦酸大致均勻地混合在所述密封材料中。

[8]在根據(jù)[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，膦酸是具有羧基的膦酸。

[9]在根據(jù)[1]至[7]中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述膦酸是具有氨基的膦酸。

[10]在所述膦酸是具有羧基的膦酸的、根據(jù)[8]所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂主劑是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和/或脂肪族環(huán)氧樹脂。

[11]在所述膦酸是具有氨基的膦酸的、根據(jù)[9]所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂主劑是脂肪族環(huán)氧樹脂。

[12]在根據(jù)[1]至[11]中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，密封材料還包括無機(jī)填充物，并且/或者所述硬化劑是酸酐類硬化劑。

[13]在根據(jù)[1]至[12]中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置中，優(yōu)選地，所述半導(dǎo)體元件包括si半導(dǎo)體元件、sic半導(dǎo)體元件和gan半導(dǎo)體元件中的任一個。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供[14]半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括以下步驟：將半導(dǎo)體元件安裝到層疊基板上；在包括所述層疊基板和所述半導(dǎo)體元件的部件的表面上形成膦酸層；以及使包括環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物接觸所述膦酸層。

根據(jù)又一方面，本發(fā)明提供[15]半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括以下步驟：將半導(dǎo)體元件安裝到層疊基板上；在安裝有所述半導(dǎo)體元件的層疊基板處設(shè)置外殼；至少在所述外殼的表面上形成膦酸層；以及使包括環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物接觸所述膦酸層。

[16]在根據(jù)[15]所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法中，優(yōu)選地，還包括：在形成所述膦酸層之前，對所述外殼的表面執(zhí)行表面處理。

根據(jù)再一方面，本發(fā)明提供[17]半導(dǎo)體裝置的制造方法，包括以下步驟：將半導(dǎo)體元件安裝到層疊基板上；以及用密封材料密封包括所述層疊基板和所述半導(dǎo)體元件的部件，其中，所述密封材料包括環(huán)氧樹脂主劑、硬化劑和膦酸。

[18]在[17]所述的半導(dǎo)體裝置的制造方法中，優(yōu)選地，還包括在安裝有所述半導(dǎo)體元件的層疊基板處設(shè)置外殼。

根據(jù)再一方面，本發(fā)明提供[19]用于密封電子裝置的樹脂組合物，包括環(huán)氧樹脂、硬化劑和膦酸。

根據(jù)再一方面，本發(fā)明提供[20]電子裝置，所述電子裝置由[19]所述的樹脂組合物密封。

有益效果

根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置，通過使膦酸包括在密封材料中，可使金屬部件和/或外殼與環(huán)氧樹脂之間的粘著性增強(qiáng)。由此，能夠提供具有高可靠性的半導(dǎo)體裝置。

附圖的簡單說明

圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的第1方式的功率模塊的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2是示出根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的第2方式的功率模塊的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖3是示出根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的第3方式的功率模塊的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖4是示出根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置的第4方式的功率模塊的剖面結(jié)構(gòu)的示意圖

本發(fā)明的實(shí)施方式

在下文中，參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施方式。但是，本發(fā)明不限于下文中描述的實(shí)施方式。

[第一實(shí)施方式：半導(dǎo)體裝置]

根據(jù)第1實(shí)施方式，本發(fā)明提供半導(dǎo)體裝置，該半導(dǎo)體裝置包括安裝有半導(dǎo)體元件的層疊基板和密封材料，并且可選地具有外殼，所述密封材料包括環(huán)氧樹脂、硬化劑和膦酸。在本發(fā)明中，可大體分為膦酸局部存在于包括半導(dǎo)體元件和層疊基板的部件的表面而形成膦酸層的第1方式、膦酸局部存在于外殼表面而形成膦酸層的第3方式以及膦酸大體均勻地分布于密封材料整體的第2、第4方式。另外，在任一方式中，膦酸包括在密封材料中與包括半導(dǎo)體元件和層疊基板的部件和/或外殼、構(gòu)成密封材料的環(huán)氧樹脂主劑等其他化合物等發(fā)生反應(yīng)并且以膦酸反應(yīng)物(由膦酸產(chǎn)生的各種化合物)的狀態(tài)存在的物質(zhì)。在下文中，分別描述本發(fā)明的各個方式。

[第1方式]

圖1是本發(fā)明第1方式的半導(dǎo)體裝置的一個實(shí)施例，即功率模塊的示意性剖視圖。在圖1中，半導(dǎo)體元件1經(jīng)由焊料等的接合層3安裝在層疊基板2上。在半導(dǎo)體元件1的頂部表面上，經(jīng)由焊料等的接合層3安裝有包括嵌入引腳6的嵌入式印刷電路板7。層疊基板2、半導(dǎo)體元件1、嵌入引腳6和印刷電路板7的表面上形成有膦酸層9，并且鄰接膦酸層9設(shè)置有樹脂層8。而且，膦酸層9和樹脂層8構(gòu)成密封材料10。另外，在本說明書中，頂部表面和底部表面是以說明的目的指示附圖中的頂部和底部的相對術(shù)語，并非限定使用半導(dǎo)體模塊時的頂部和底部。另外，在以下的說明書中將包括半導(dǎo)體元件1、層疊基板2并且通過密封材料以通常的密封方式絕緣密封的部件稱為被密封部件。在所示出的方式中，被密封部件包括半導(dǎo)體元件1、層疊基板2、接合層3、嵌入引腳6、印刷電路板7。

半導(dǎo)體元件1是igbt、mos或二極管芯片等的功率芯片，并且各種si裝置、sic裝置、gan裝置等可用作半導(dǎo)體元件1。另外，這些裝置可組合使用。例如，可應(yīng)用使用了si-igbt和sic-sbd的混合模塊等。半導(dǎo)體元件1的配置數(shù)量不限于附圖中示出的方式，并且可配置多個。

層疊基板2由絕緣基板22以及形成在絕緣基板22的一側(cè)表面上的第2導(dǎo)電板21和形成在絕緣基板22的另一側(cè)表面上的第1導(dǎo)電板23構(gòu)成。絕緣基板22可使用電絕緣性、導(dǎo)熱性優(yōu)良的材料。作為絕緣基板22的材料，可舉出例如al2o3、aln、sin等。特別是當(dāng)絕緣基板22用于高擊穿電壓半導(dǎo)體裝置時，優(yōu)選電絕緣性能和導(dǎo)熱性并存的材料，可以使用aln和sin，但是材料不限于此。作為第2導(dǎo)電板21和第1導(dǎo)電板23，可使用加工性能優(yōu)良的cu、al等金屬材料。另外，為了防銹等的目的，可使用進(jìn)行過鍍ni等處理的cu、al。作為在絕緣基板22上配置導(dǎo)電板21和導(dǎo)電板23的方法，可以舉出直接銅接合法(directcopperbonding)或活性金屬釬焊法(activemetalbrazing)。

接合層3可使用無鉛焊料形成。例如，可使用sn-ag-cu系、sn-sb系、sn-sb-ag系、sn-cu系、sn-sb-ag-cu系、sn-cu-ni系、sn-ag系等，但是不限于此?；蛘咭部墒褂勉U焊料。

作為印刷電路板7，可使用其上形成有cu、al等的導(dǎo)電層的聚酰亞胺膜基板和環(huán)氧樹脂膜基板?？蓪⒂摄~制成的銅引腳用作嵌入引腳6。對于印刷電路板7的導(dǎo)電層和嵌入引腳6，也可以為了防銹等目的而對cu或al執(zhí)行鍍ni等處理。該印刷電路板7和嵌入引腳6將半導(dǎo)體元件1之間電連接或者將半導(dǎo)體元件1和層疊基板2電連接。嵌入引腳6與層疊基板2或半導(dǎo)體元件1可通過上述焊料接合層3接合。另外，雖然附圖中未示出，但是，可通過將嵌入引腳6從層疊基板2的頂部引出到密封材料10的外部來將嵌入引腳6作為外部連接端子。

在第1方式中，在包括半導(dǎo)體元件1、層疊基板2、嵌入引腳6、印刷電路板7并且還可包括未示出的其它端子等的被密封部件的表面上形成膦酸層9。形成膦酸層9是指，在形成時將膦酸涂布在被密封部件的表面上使得膦酸層9附著在被密封部件的全部表面或部分表面上的狀態(tài)，優(yōu)選為與被密封部件的表面結(jié)合的狀態(tài)?；蛘咄ㄟ^在形成膦酸層9期間或之后的脫水反應(yīng)去除膦酸的羥基并與被密封部件的表面結(jié)合的狀態(tài)。此外，通過在與下文所述的樹脂層8接觸時與樹脂層8中的化合物等進(jìn)行的反應(yīng)，膦酸包括作為與環(huán)氧樹脂主劑或可選地含有的無機(jī)填充物之間的反應(yīng)物而存在的物質(zhì)。但是，也有膦酸處于保持不變的狀態(tài)的情況。

另外，膦酸可溶解在溶劑中進(jìn)行涂布。由于膦酸是低分子量化合物，因此與硅烷偶聯(lián)劑相比具有更易于形成均勻的層的優(yōu)點(diǎn)。例如可以通過使用x射線電子能譜法或透射電子顯微鏡等進(jìn)行分析來檢測半導(dǎo)體裝置中膦酸層9的存在。

所謂膦酸，是指含有至少一個膦?；?p(＝o)(oh)2的有機(jī)酸。另外，在本發(fā)明中，膦酸鹽并不是優(yōu)選的。這是因?yàn)椴荒茉诒幻芊獠考砻嫔咸峁┧?h⁺)?？蓪⒑邪被?或羥基的膦酸用作膦酸，例如，可使用(1-氨乙基)膦酸、(氨甲基)膦酸、4-氨基芐基膦酸、3-氨基苯基膦酸、4-氨基苯基膦酸、4-氨基-1-羥基丁烷-1，1-雙膦酸等?？蓪⒗?3-羧基丙基)膦酸、(2-羧基乙基)膦酸、(羧甲基)膦酸、(5-羧戊烷基)膦酸、6-膦?；核?、11-膦?；煌樗?、16-膦?；樗?、氨基乙酸-n，n-二(亞甲基膦酸)等作為具有羧基的膦酸。可將2-氨基-6-膦?；核嵊米骶哂邪被汪然鶅烧叩撵⑺?。

構(gòu)成膦酸層9的膦酸可以是一種，也可以是2種以上。在使用2種以上不同的膦酸的情況下，可能期望將含有羧基的膦酸互相組合或?qū)⒑邪被撵⑺峄ハ嘟M合并且不將含有羧基的膦酸與含有氨基的膦酸混合使用。下文將進(jìn)行詳細(xì)描述。膦酸層9的厚度沒有特別限制，雖然膦酸層9的厚度取決于所使用的膦酸的種類和下文所述的制造方法以及膦酸溶液的濃度，但是例如單分子膜被形成的厚度可以是例如數(shù)nm至數(shù)十nm，優(yōu)選地可以為約2nm至50nm。

可通過含有環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑并且還可任選地包括無機(jī)填充物和其它添加劑的環(huán)氧樹脂組合物形成樹脂層8?？蓪⒅咀瀛h(huán)氧樹脂或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂用作環(huán)氧樹脂主劑。

脂肪族環(huán)氧樹脂是指這樣的環(huán)氧化合物，即環(huán)氧基直接鍵合的碳原子是構(gòu)成脂肪族碳?xì)浠衔锏奶荚?。因此，只要化合物滿足上述條件，即使主骨架中包含芳香環(huán)的化合物也可被分類為脂肪族環(huán)氧樹脂。脂肪族環(huán)氧樹脂的示例可包括雙酚a型環(huán)氧樹脂、雙酚f型環(huán)氧樹脂、雙酚ad型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、甲酚醛型環(huán)氧樹脂、3官能以上的多官能型環(huán)氧樹脂等，但是不限于此。對于上述脂肪族環(huán)氧樹脂，可單獨(dú)使用或者可混合2種以上使用。

脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是指這樣的環(huán)氧化合物，即構(gòu)成環(huán)氧基的兩個碳原子構(gòu)成脂環(huán)族化合物。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的示例包括單官能型環(huán)氧樹脂、2官能型環(huán)氧樹脂、3官能以上的多官能型環(huán)氧樹脂等，但是不限于此。對于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，可單獨(dú)使用或者可混合不同的2種以上使用。

對硬化劑無特定的限制，只要硬化劑可以與環(huán)氧樹脂主劑反應(yīng)而進(jìn)行硬化即可，但是優(yōu)選使用酐酸類硬化劑。作為酸酐類硬化劑，例如可舉出芳香族酸酐，具體為鄰苯二甲酸酐、苯四甲酸二酐和苯偏三酸酐等?；蛘呖膳e出環(huán)狀脂肪族酸酐，具體為四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫苯酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫苯酐和甲基鄰苯二甲酸酐等?；蛘?，可舉出脂肪族酸酐，具體為琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚癸二酸酐和聚壬二酸酐。對于硬化劑的混合量，優(yōu)選將50至170質(zhì)量份的硬化劑與100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂主劑混合，更優(yōu)選為將80至150質(zhì)量份的硬化劑與100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂主劑混合。當(dāng)硬化劑的混合量不足50質(zhì)量份時，有可能出現(xiàn)由于交聯(lián)不充分而導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低的情況，而當(dāng)硬化劑的混合量多于170質(zhì)量份時，有可能出現(xiàn)耐濕性、高溫變形溫度和耐熱穩(wěn)定性降低的情況。

還可在環(huán)氧樹脂組合物中添加作為可選成分的促硬劑。作為硬化促進(jìn)劑，可適當(dāng)混合咪唑或其衍生物、叔胺、硼酸酯、路易斯酸、有機(jī)金屬化合物、有機(jī)酸金屬鹽等。

對于硬化促進(jìn)劑的添加量，優(yōu)選為對每100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂主劑添加0.01至50質(zhì)量份的促硬劑，更優(yōu)選為添加0.1至20質(zhì)量份的促硬劑。

另外，可作為任選成分包括在環(huán)氧樹脂組合物中的無機(jī)填充物的示例包括例如熔融氧化硅、氧化硅、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氮化鋁、滑石、粘土、云母和玻璃纖維，但是不限于此。通過這些無機(jī)填充物，可提高硬化物的導(dǎo)熱率并且可降低硬化物的熱膨脹率。對于這些無機(jī)填充物，可單獨(dú)使用或者混合2種以上使用。另外，這些無機(jī)填填充物可為微填料或納米填料，并且可混合使用粒徑和/或種類不同的2種以上的無機(jī)填充物。特別地，優(yōu)選使用平均粒徑為約0.2至20μm的無機(jī)填料。當(dāng)環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑的總量為100質(zhì)量份時，無機(jī)填料的添加量優(yōu)選地為100至600質(zhì)量份，更優(yōu)選地為200至400質(zhì)量份。當(dāng)無機(jī)填料的混合量不足100質(zhì)量份時，就會出現(xiàn)密封材料的熱膨脹系數(shù)增高而導(dǎo)致易于發(fā)生剝離和裂紋的情況。當(dāng)混合量多于600質(zhì)量份時，可能出現(xiàn)組合物的粘度增大使得擠壓可塑性變差的情況。

在不妨礙其特性的范圍內(nèi)，環(huán)氧樹脂組合物中還可包括任選的添加劑。添加劑的示例包括例如阻燃劑、用于將樹脂著色的顏料、用于提高抗裂性的增塑劑和硅橡膠彈性體，但是不限于此。這些可選的成分及其添加量由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)半導(dǎo)體裝置和/或密封材料所要求的規(guī)格來確定。

在本方式中，可基于膦酸的側(cè)鏈官能團(tuán)的類型來選擇優(yōu)選的環(huán)氧樹脂主劑。其目的在于，通過選擇膦酸的側(cè)鏈官能團(tuán)與環(huán)氧基的反應(yīng)性更高的組合來形成膦酸與環(huán)氧樹脂主劑的牢固結(jié)合。

具體地，在將具有羧基的膦酸層9形成在被密封部件上時，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂的任一個均適于作為構(gòu)成樹脂層8的環(huán)氧樹脂主劑?；蛘撸h(huán)氧樹脂主劑可以是脂環(huán)族環(huán)氧樹脂和脂肪族環(huán)氧樹脂的混合物，更優(yōu)選地，可將脂環(huán)族環(huán)氧樹脂用作環(huán)氧樹脂主劑。

在將具有氨基的膦酸層9形成在被密封部件上時，優(yōu)選使用脂肪族環(huán)氧樹脂作為構(gòu)成樹脂層8的環(huán)氧樹脂主劑。這是因?yàn)?，通常脂環(huán)族環(huán)氧樹脂與胺官能團(tuán)的反應(yīng)性低。但是，如果將脂肪族環(huán)氧樹脂作為環(huán)氧樹脂主劑的主要成分混合，則也可以混入脂環(huán)族環(huán)氧樹脂。

在將具有羧基和氨基兩者的膦酸層9形成在被密封部件上時，構(gòu)成樹脂層8的環(huán)氧樹脂主劑優(yōu)選為脂肪族環(huán)氧樹脂、或者脂肪族環(huán)氧樹脂和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的混合物。

另外，不管構(gòu)成膦酸層9的膦酸的種類如何，也可能即使混入少量上述優(yōu)選的環(huán)氧樹脂主劑之外的環(huán)氧樹脂主劑、或其他的熱硬化性樹脂主劑也沒有問題。

雖然未示出，但是也可以通過層疊2層以上的、組成互不相同的2種以上樹脂組合物來構(gòu)成樹脂層。在這種情況下，至少在與膦酸層接觸的位置上形成第1樹脂層，其使用了含有上述特定環(huán)氧樹脂主劑的環(huán)氧樹脂組合物。第1樹脂層優(yōu)選至少具有10μm以上的厚度。而且，與第1樹脂層接觸設(shè)置，并且不與膦酸層接觸的第2樹脂層可以是任意構(gòu)成。第2樹脂層特別優(yōu)選具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和高耐熱性。例如，第2樹脂層至少含有脂環(huán)族環(huán)氧樹脂作為熱硬化性樹脂主劑，可選地，除此之外，優(yōu)選由含有雙酚a型環(huán)氧樹脂的樹脂組合物構(gòu)成。另外，作為硬化劑，優(yōu)選含有酸酐硬化劑，更優(yōu)選含有無機(jī)填充物。而且，具有上述組成的第2樹脂層的tg優(yōu)選比半導(dǎo)體元件的結(jié)溫(tj)高10℃以上，更優(yōu)選tg為200℃以上。

本方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法包括以下步驟：將半導(dǎo)體元件1安裝到層疊基板2上；在包括所述層疊基板2和所述半導(dǎo)體元件1的部件上形成膦酸層9；以及使所述膦酸層9與含有環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑的樹脂組合物接觸。對于將半導(dǎo)體元件1安裝到層疊基板2上的步驟，可以按照通常的方法，通過使用焊料1將半導(dǎo)體元件1、嵌入引腳6、印刷電路板以及必要的連接端子等與層疊基板2接合來實(shí)施。

對于在這些接合的被密封部件上形成膦酸層9的步驟，可以使用任意的方法，通過將膦酸溶液附著在被密封部件的表面來實(shí)施。下面說明具體的膦酸層9的形成方法的實(shí)施例。首先，將膦酸溶解于有機(jī)溶劑中來調(diào)制膦酸溶液。作為有機(jī)溶劑，例如可以舉出甲苯、2-丙醇、thf等，但是不限于此。調(diào)制膦酸溶液時使用的膦酸可以是1種，也可以是2種以上。膦酸溶液的濃度沒有特別的限制，但是可以設(shè)置為1至10mmol/l。將被密封部件接觸該溶液。典型地，將被密封部件浸泡在溶液中。接著，從溶液中回收浸泡的被密封部件，使用有機(jī)溶劑洗凈。然后，將被密封部件在約100至150℃的條件下經(jīng)過約0.5至24小時進(jìn)行干燥。由此，使膦酸層9附著在被密封部件的表面，優(yōu)選可使膦酸層9與被密封部件的表面共價鍵合。除了上述舉例說明的方法之外，形成膦酸層9的步驟也包括通過噴霧法噴涂膦酸溶液的方法，使用刷毛或分配器將膦酸溶液涂在被密封部件的表面的方法。在這些方法中，關(guān)于干燥和通過溶液進(jìn)行的洗凈，可以使用與上述舉例說明的方法相同的方法。

在使所述膦酸層9與含有環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑的樹脂組合物接觸的步驟中，混合環(huán)氧樹脂主劑、硬化劑以及根據(jù)情況任選的成分，調(diào)制環(huán)氧樹脂組合物。優(yōu)選地，將這些環(huán)氧樹脂組合物進(jìn)行真空脫泡后，例如通過灌封或傳遞成型來接觸膦酸層9。接著，在環(huán)氧樹脂主劑的硬化溫度下進(jìn)行加熱硬化。例如通過在80～150℃的任意溫度下保持約30分鐘至1個小時，之后，在100～200℃的任意溫度下保持約1～10小時的2步硬化來進(jìn)行硬化，但是不限制特定溫度范圍。在使用2種以上的不同樹脂組合物形成2層以上的密封結(jié)構(gòu)時，可以在一層硬化后或硬化前形成下一層。

另外，本方式的半導(dǎo)體裝置不限于具有圖示的結(jié)構(gòu)。例如，也可以具有作為填充密封材料時的外框的外殼，也可以在層疊基板2的導(dǎo)電板23上經(jīng)由接合材料具有放熱結(jié)構(gòu)體。另外，也可以不存在印刷電路板，嵌入引腳作為外部鏈接端子在外部與印刷電路板等連接。

或者也可以是通過金屬導(dǎo)線或引線框架將半導(dǎo)體元件連接至導(dǎo)電板、外部端子、包括中繼端子的連接端子的結(jié)構(gòu)。具體地，也可以是在層疊基板上安裝半導(dǎo)體元件，通過al或cu等的導(dǎo)線或引線框架將半導(dǎo)體元件和與層疊基板接合的連接端子電連接的結(jié)構(gòu)。在層疊基板相對于半導(dǎo)體元件一側(cè)的另一側(cè)的導(dǎo)電板可以與散熱片接合，內(nèi)置外部端子的外殼也可以粘結(jié)在散熱片上。在上述半導(dǎo)體裝置中，除了半導(dǎo)體元件和層疊基板，也可以在金屬導(dǎo)線和引線框架的表面與上述相同地形成膦酸層。并且，通過在使含有上述特定環(huán)氧樹脂主劑的環(huán)氧樹脂組合物接觸膦酸層進(jìn)行密封，使得可以通過金屬與環(huán)氧樹脂之間的粘著性。

在本方式的半導(dǎo)體裝置中，通過與被密封部件接觸的膦酸層、與膦酸層接觸的樹脂層來構(gòu)成密封材料。雖然不旨在受限于理論，但是膦酸的膦酰基與被密封部件的金屬表面和/或金屬氧化物等的陶瓷表面上存在的oh基和o^-基反應(yīng)，并且膦酸的側(cè)鏈羧基和/或氨基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而形成牢固的共價鍵合。因此，通過本方式，可以提高金屬/環(huán)氧樹脂之間的粘著性。

以前，作為提高樹脂和金屬之間的粘著性的方法，研究使用硅烷偶聯(lián)劑的方法。但是，硅烷偶聯(lián)劑的活性高，一旦存在水分則容易水解，難以發(fā)揮提高粘著性的效果。與此相對，在本發(fā)明中，使用穩(wěn)定性更高的膦酸來實(shí)現(xiàn)提高粘著性的效果。另外，膦酸的膜與硅烷偶聯(lián)劑相比密度高，與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)點(diǎn)增加，可以進(jìn)一步提高粘著性。硅烷偶聯(lián)劑只能與存在于作為接合對象的表面的oh反應(yīng)，與之相對，膦酸通過向基板提供h⁺而產(chǎn)生oh，使得膦酸可以與基板連續(xù)反應(yīng)而密度校高。另外，在使用常溫下為固態(tài)的亞硝酸亞甲基膦酸鹽的專利文獻(xiàn)1的技術(shù)中，由于膦酸鹽的有機(jī)填料為固體，不具有反應(yīng)性的側(cè)鏈官能基，并且與環(huán)氧樹脂混合，難以形成膦酸的反應(yīng)性，例如基底材料與膦酸、膦酸與環(huán)氧樹脂之間的共價鍵合，不能期待粘著性提高。另外，還有由于膦酸鹽的陽離子與環(huán)氧樹脂反應(yīng)從而長期可靠性不充分的缺點(diǎn)。

[第二方式]

圖2是本發(fā)明第二方式的半導(dǎo)體裝置的一個實(shí)施例，即功率模塊的示意性剖面圖。在圖2中，層疊基板2、半導(dǎo)體元件1、嵌入引腳6以及印刷電路板7的結(jié)構(gòu)和材料可以與圖1示出的方式相同。圖2示出的功率模塊中不存在膦酸層，但是密封材料10中含有熱硬化樹脂主劑、硬化劑以及膦酸。優(yōu)選將膦酸大致均勻地混合在密封材料10中。

在本方式中，膦酸的種類以及膦酸與環(huán)氧樹脂主劑的優(yōu)選組合可以與第一方式中所說明的內(nèi)容相同，在此省略說明。另外，對于密封材料10的成分，即硬化劑、以及可任選包含的無機(jī)填充物和其他成分可以與在第一方式中說明的內(nèi)容相同。另外，在第二方式中，膦酸包括處于通過脫水反應(yīng)等去除氫氧基，與被密封部件或可任選存在于密封材料中的無機(jī)填充物的整體或部分表面結(jié)合的狀態(tài)下的物質(zhì)。另外，也可存在保持其在混合至密封材料中時的、酸的狀態(tài)的物質(zhì)。

在第二方式的密封材料中，當(dāng)環(huán)氧樹脂主劑的質(zhì)量為100質(zhì)量份時，優(yōu)選含有0.01至1質(zhì)量份的膦酸，更優(yōu)選為添加0.05至0.2質(zhì)量份的膦酸。如果比上述范圍少，則可能粘著性的效果不足，如果過多，則可能密封材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

雖然未示出，但是也可以通過層疊2層以上的、組成互不相同的2種以上樹脂組合物來構(gòu)成密封材料。在這種情況下，至少在與被密封部件接觸的位置上配置的第1密封材料層含有膦酸。在這種情況下，第1密封材料層優(yōu)選至少具有10μm以上的厚度。而且，在上述之外的位置配置的第2密封材料層可以是任意構(gòu)成。第2密封材料層可以含有或不含有膦酸，但是特別優(yōu)選具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg和高耐熱性。其實(shí)施例可以是在第一方式中作為第2樹脂層說明的組成。

第二方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法包括以下步驟：將半導(dǎo)體元件安裝到層疊基板上；以及用密封材料密封包括所述層疊基板和所述半導(dǎo)體元件的部件，其中，所述密封材料包括環(huán)氧樹脂主劑、硬化劑和膦酸。將半導(dǎo)體元件安裝到層疊基板上的步驟可以與第一方式相同地進(jìn)行。另外，對于密封步驟，除了將膦酸混合至密封材料中的步驟之外，也可以與常用半導(dǎo)體密封的方法同樣地進(jìn)行。

在第二方式的半導(dǎo)體裝置及其制作方法具有與第一方式相同的優(yōu)點(diǎn)。即，雖然不旨在受限于理論，但是在本方式中，密封材料中混合的膦酸的膦?；团c其接觸的被密封部件的金屬表面和/或金屬氧化物等的陶瓷表面上存在的oh基和o^-基反應(yīng)，并且膦酸的側(cè)鏈羧基和/或氨基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而形成牢固的共價鍵合。從而，可以提高金屬/環(huán)氧樹脂之間的粘著性。另外，在密封材料含有無機(jī)填充物的情況下，大致均勻地存在于環(huán)氧樹脂中的膦酸具有提高無機(jī)填充物和環(huán)氧樹脂之間的粘著性的效果。除此之外，由于將膦酸混合至環(huán)氧樹脂后進(jìn)行密封，因此可以縮短形成膦酸層的制造步驟。

作為另外的變形方式，也可以是共同具有第一方式和第二方式兩者的特征的半導(dǎo)體裝置。即，也可以是這樣的方式，膦酸層形成在被密封材料的表面，樹脂層也含有大致均勻混合在其中的膦酸，從而通過這些膦酸層和樹脂層來構(gòu)成密封材料。

[第3方式]

圖3是本發(fā)明第3方式的半導(dǎo)體裝置的一個實(shí)施例，即功率模塊的示意性剖視圖。在圖3中，半導(dǎo)體元件1經(jīng)由焊料等的接合層3安裝在層疊基板2上。層疊基板2經(jīng)由焊料等的接合層4安裝在基底5上。外殼11安裝有外部端子12，并通過粘結(jié)劑等安裝在基底5上。半導(dǎo)體元件1的頂部表面上經(jīng)由導(dǎo)線13安裝有外部端子12，該外部端子12配置在其他半導(dǎo)體元件頂部表面、層疊基板2和外殼11上。層疊基板2、半導(dǎo)體元件1以及外殼11表面形成有膦酸層9，并且鄰接膦酸層9設(shè)置有樹脂層8。另外，膦酸層9和樹脂層8構(gòu)成密封材料10。

另外，在本說明書中，頂部表面和底部表面是以說明的目的指示附圖中的頂部和底部的相對術(shù)語，并非限定使用半導(dǎo)體模塊時的頂部和底部。另外，在以下的說明書中將包括半導(dǎo)體元件1、層疊基板2并且通過密封材料以通常的密封方式絕緣密封的部件稱為被密封部件。在所示出的方式中，被密封部件包括半導(dǎo)體元件1、層疊基板2、接合層3、4、基底5、導(dǎo)線13以及外殼11。

半導(dǎo)體元件1、層疊基板2、接合層3、4的結(jié)構(gòu)可以與第一方式中的結(jié)構(gòu)相同，在此省略說明。對于基底5，沒有特別限制，只要是半導(dǎo)體裝置中常用的基底即可，但是優(yōu)選熱傳導(dǎo)率高，即使經(jīng)過焊接等高溫?zé)崽幚硪膊粡澢牟牧?，例如cu板、al-sic板等。另外，也可以具有冷卻片等放熱結(jié)構(gòu)體。在這種情況下使用al等材料。

導(dǎo)線13沒有特別限制，只要是半導(dǎo)體裝置中常用的導(dǎo)線即可，例如，可以使用al線、鍍銅鋼線、cu線等。導(dǎo)線直徑?jīng)]有特別限制，在用于大電流時，優(yōu)選使用直徑為300μm～500μm的導(dǎo)線。或者，可以代替導(dǎo)線13，使用第一方式中說明的引腳框架或電路板和導(dǎo)電引腳進(jìn)行電連接而構(gòu)成回路。因此，在本方式中，被密封部件的結(jié)構(gòu)不限于圖3示出的結(jié)構(gòu)，可以使用任意具有外殼的半導(dǎo)體裝置的結(jié)構(gòu)。對于外部端子12，只要是可以將半導(dǎo)體裝置內(nèi)部的電路與半導(dǎo)體裝置外部的其他裝置電連接的部件即可，可以使用cu部件、鍍ni銅部件、鍍cu部件等，但是不限于此。

外殼11是填充密封材料時作為外框的部件，可以是有耐熱性、耐化學(xué)性優(yōu)良的樹脂構(gòu)成的樹脂外殼。作為樹脂，可以使用例如聚苯硫醚樹脂(pps樹脂)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(pbt)、聚甲醛樹脂(pom)等的樹脂外殼，但是不限于此。

優(yōu)選地，可以含有pps樹脂的外殼，或使用由pps樹脂制成的外殼。外殼11優(yōu)選進(jìn)行表面處理。在這種情況下，優(yōu)選至少在與構(gòu)成密封材料10的膦酸層9接觸的面進(jìn)行表面處理。這是為了進(jìn)一步提高由膦酸帶來的粘著性提高的效果。對于表面處理方法，可以是uv臭氧處理、大氣壓等離子體處理或減壓等離子體處理等親水處理。uv臭氧處理是指uv(紫外線)處理或臭氧處理。當(dāng)將uv照射樹脂外殼時，通過切斷構(gòu)成樹脂的分子的鍵而形成活性表面，從而可以對表面進(jìn)行親水化。當(dāng)另外，在大氣等具有氧氣的環(huán)境下進(jìn)行uv處理時，產(chǎn)生臭氧，通過該臭氧的氧化效果，對樹脂表面進(jìn)行親水化。另外，也可以僅誘導(dǎo)臭氧用于樹脂的表面處理。具體地，優(yōu)選包括通過臭氧進(jìn)行的處理。具體地，可以使用具有主要波長254nm和185nm的低壓汞燈，但是不限于此。通過進(jìn)行表面處理，使得樹脂表面，特別是pps樹脂表面變?yōu)橛H水性。在經(jīng)過表面處理的樹脂表面，特別是pps樹脂表面存在cooh、oh、和/或so3h等的官能團(tuán)，膦酸易于結(jié)合。

在第三方式中，外殼11的表面形成有膦酸層9，與第一方式相同，膦酸層9和樹脂層8一起構(gòu)成密封材料10。另外，任選地，也可以在包括半導(dǎo)體元件1、層疊基板2、基底5、導(dǎo)線13以及未示出的其他部件的被密封部件的表面形成膦酸層9。在圖3中，示出在這些被密封部件整體上形成膦酸層9的方式，但是第三方式不限于此，也可以至少在外殼11的表面上形成膦酸層9?！靶纬捎徐⑺釋印钡臓顟B(tài)及其檢測方法與第一方式中所說明的內(nèi)容相同。

在本方式中，可以包含在膦酸層9中的膦酸的種類、以及可以包含在構(gòu)成樹脂層8的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧樹脂主劑與膦酸的優(yōu)選組合可以與第一方式中所說明的內(nèi)容相同，在此省略說明。另外，對于包含在構(gòu)成樹脂層8的環(huán)氧樹脂組合物中的硬化劑、可任選包含的無機(jī)填充物以及其他成分，可以從與在第一方式中說明的選項(xiàng)相同的選項(xiàng)中適當(dāng)選擇。另外，在第三方式中，膦酸包括處于通過脫水反應(yīng)等去除氫氧基，與被密封部件或可任選存在于密封材料中的無機(jī)填充物的整體或部分表面結(jié)合的狀態(tài)下的物質(zhì)。另外，也可存在保持其在混合至密封材料中時的、酸的狀態(tài)的物質(zhì)。

雖然未示出,但是也可以通過層疊2層以上的、組成互不相同的2種以上樹脂組合物來構(gòu)成樹脂層8。這種情況下的第1樹脂層和第2樹脂層的優(yōu)選組成厚度、配置位置可以與第一方式中說明的內(nèi)容相同。

本方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法包括以下步驟：將半導(dǎo)體元件1安裝到層疊基板2上；在安裝有所述半導(dǎo)體元件1的層疊基板2處設(shè)置外殼11；至少在所述外殼11的表面上形成膦酸層9；以及使包括環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物接觸所述膦酸層。對于將半導(dǎo)體元件1安裝到層疊基板2上的步驟，可以按照常用方法，通過使用焊料3將半導(dǎo)體元件1與層疊基板2接合來實(shí)施。對于在安裝有所述半導(dǎo)體元件1的層疊基板2處設(shè)置外殼11的步驟，詳細(xì)地，可以通過使用焊料等接合層4將上述層疊基板2與基底5接合的步驟和使用粘結(jié)劑將外殼11與接合有層疊基板2基底5接合的步驟來實(shí)施，但是不限于特定的方法。任選地，可以在設(shè)置外殼的步驟之前或之后至少實(shí)施外殼11的表面處理步驟。對于表面處理，可以是上文記載的uv臭氧處理、大氣壓等離子體處理或減壓等離子體處理，可以實(shí)施在形成膦酸層9的表面。當(dāng)在設(shè)置外殼的步驟之后進(jìn)行表面處理時，也可以不僅對外殼11，而是對包括層疊基板2、半導(dǎo)體元件1以及外殼11的被密封部件整體的、至少與密封材料接觸的面進(jìn)行表面處理。

至少在所述外殼11的表面上形成膦酸層9的步驟可以通過任意方法使膦酸溶液附著在外殼11的表面來實(shí)施。具體膦酸層9的形成方法的實(shí)施例可以與在第一方式中說明的內(nèi)容相同。在該步驟中，也可以任選地在外殼11以外的被密封部件的表面上形成膦酸層9。

對于使包括環(huán)氧樹脂主劑和硬化劑的環(huán)氧樹脂組合物接觸形成的膦酸層9的步驟，可以與在第一方式中說明的內(nèi)容相同地實(shí)施。在第三方式中，在使用2種以上的不同樹脂組合物形成2層以上的密封結(jié)構(gòu)時，可以在一層硬化后或硬化前形成下一層。

在本方式的半導(dǎo)體裝置中，通過至少通過與外殼接觸的膦酸層和與膦酸層接觸的樹脂層來構(gòu)成密封材料。雖然不旨在受限于理論，但是膦酸的膦?；c在被密封部件的外殼樹脂表面上存在的oh基和o^-基反應(yīng)，并且膦酸的側(cè)鏈羧基和/或氨基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而形成牢固的共價鍵合。因此，根據(jù)本方式可以提高外殼樹脂/環(huán)氧樹脂之間的粘著性。另外，當(dāng)任選地在外殼之外的被密封部件的表面也形成膦酸層9時，不僅外殼樹脂，膦酸的膦?；€可以與其他被密封部件的金屬表面和/或金屬氧化物等的陶瓷表面上存在的oh基和o^-基反應(yīng)，并且膦酸的側(cè)鏈羧基和/或氨基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而形成牢固的共價鍵合，從而可以提高金屬/環(huán)氧樹脂之間的粘著性。以前，由于樹脂外殼和密封樹脂之間的界面可能由于熱應(yīng)力而發(fā)生剝離，因此討論使用硅烷偶聯(lián)劑的粘著性提高方法，但是其缺點(diǎn)已經(jīng)在第一方式中討論過。通過本方式，特別地，可以提高樹脂外殼和密封樹脂之間的粘著性，獲得可靠性高的半導(dǎo)體裝置。

[第四方式]

圖4是本發(fā)明第4方式的半導(dǎo)體裝置的一個實(shí)施例，即功率模塊的示意性剖視圖。在圖4中，層疊基板2、半導(dǎo)體元件1以及施加表面處理的外殼11的構(gòu)成和材料可以與圖3示出的方式相同。圖4示出的功率模塊中不存在膦酸層，但是密封材料10中含有熱硬化樹脂主劑、硬化劑、以及膦酸。膦酸優(yōu)選大致均勻地混合在密封材料10中。

在第四方式中，密封材料10的組成和配置方式可以與第二方式相同。即，膦酸的種類，密封材料10中的膦酸含量以及膦酸與環(huán)氧樹脂主劑的優(yōu)選組合可以與在第一至第三方式中說明的內(nèi)容相同。此處省略說明。另外，作為密封材料10的成分的硬化劑和可任選含有的無機(jī)填充物及其他成分也可以與在第一至第三方式中說明的內(nèi)容相同。另外，在第四方式中，膦酸包括處于通過脫水反應(yīng)等去除氫氧基，與被密封部件或可任選存在于密封材料中的無機(jī)填充物的整體或部分表面結(jié)合的狀態(tài)下的物質(zhì)。另外，也可存在保持其在混合至密封材料中時的、酸的狀態(tài)的物質(zhì)。

另外，雖然未示出，但是密封材料也可以通過層疊2層以上的、組成互不相同的2種以上樹脂組合物來構(gòu)成。在這種情況下的第1密封材料層和第2密封材料層的優(yōu)選組成、厚度以及配置位置可以與在第二方式中說明的內(nèi)容相同。

第四方式的半導(dǎo)體裝置的制造方法包括以下步驟：將半導(dǎo)體元件1安裝到層疊基板2上；在安裝有半導(dǎo)體元件1的層疊基板2處設(shè)置外殼11；使用含有環(huán)氧樹脂主劑、硬化劑以及膦酸的密封材料10密封包括所述半導(dǎo)體元件1和外殼11的被密封部件。將半導(dǎo)體元件1安裝到層疊基板2上的步驟和在安裝有半導(dǎo)體元件1的層疊基板2處設(shè)置外殼11的步驟可以與第三方式同樣地實(shí)施。另外，對于密封步驟，可以與第二方式同樣地實(shí)施，具體地，除了將膦酸混合至密封材料之外，可以與常用半導(dǎo)體密封方法同樣地進(jìn)行。

在第四方式的半導(dǎo)體裝置及其制作方法具有與第三方式相同的優(yōu)點(diǎn)。即，雖然不旨在受限于理論，但是在本方式中，密封材料中混合的膦酸的膦?；团c其接觸的被密封部件的外殼樹脂表面和金屬表面和/或金屬氧化物等的陶瓷表面上存在的oh基和o^-基反應(yīng)，并且膦酸的側(cè)鏈羧基和/或氨基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，從而形成牢固的共價鍵合。從而，可以提高金屬/環(huán)氧樹脂之間的粘著性。另外，在密封材料含有無機(jī)填充物的情況下，大致均勻地存在于環(huán)氧樹脂中的膦酸具有提高無機(jī)填充物和環(huán)氧樹脂之間的粘著性的效果。除此之外，由于將膦酸混合至環(huán)氧樹脂后進(jìn)行密封，因此可以縮短形成膦酸層的制造步驟。

作為另外的變形方式，也可以是共同具有第三方式和第四方式兩者的特征的半導(dǎo)體裝置。即，也可以是這樣的方式，膦酸層形成在包括外殼的被密封材料的表面，樹脂層也含有大致均勻混合在其中的膦酸，從而通過這些膦酸層和樹脂層來構(gòu)成密封材料。

[第二實(shí)施方式：樹脂組合物]

在本發(fā)明中，根據(jù)第二實(shí)施方式，提供一種密封用樹脂組合物，包括環(huán)氧樹脂主剤、硬化劑以及膦酸，任選地，還可以包括無機(jī)填充物、促硬劑、阻燃劑、著色劑等添加劑。本實(shí)施方式的密封用樹脂組合物可以與第一實(shí)施方式的第二方式和第四方式中說明的密封材料的結(jié)構(gòu)相同，此處省略說明。

本實(shí)施方式的樹脂組合物優(yōu)選用于電子設(shè)備中用于絕緣密封的密封材料。關(guān)于電子設(shè)備將在下文敘述。

[第三實(shí)施方式：電子設(shè)備]

在本發(fā)明中，第三實(shí)施方式涉及第二實(shí)施方式的樹脂組合物密封的電子設(shè)備。典型地，電子設(shè)備可以是第一實(shí)施方式的半導(dǎo)體裝置。

另外，還可以舉出汽車，車輛、飛機(jī)、船舶、自動販賣機(jī)、空調(diào)、發(fā)電機(jī)等電氣·電動設(shè)備。具體地，有半導(dǎo)體模塊、澆注變壓器以及氣體絕緣開閉裝置等，但是不限于此。

本實(shí)施方式的電子設(shè)備使用用金屬之間的粘著性優(yōu)良的密封材料，因此即使在難以環(huán)境管理的室外使用的設(shè)備也具有高可靠性。

[實(shí)施例]

下文舉出本發(fā)明的實(shí)施例以進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于下述實(shí)施例的范圍。

<實(shí)施例1-1>

制造3.3kv下使用的功率半導(dǎo)體裝置以用于熱循環(huán)評價。作為層疊基板，使用導(dǎo)電板厚度0.3mm、絕緣基板厚度0.625mm的denkasin板(電氣化學(xué)工業(yè)制造，框長1.0mm)。在層疊基板上，使用n2回流焊爐在層疊基板上對焊料和功率半導(dǎo)體元件、焊料和銅引腳以及印刷電路板進(jìn)行焊接并配置。接著，將氨甲基膦酸(東京化成制造)在2-丙醇中溶解，從而調(diào)制成5mmol/l的膦酸溶液。將包括層疊基板以及安裝在層疊基板上的半導(dǎo)體元件、焊料、銅引腳和印刷電路板的被密封部件浸泡在該膦酸溶液中12小時。之后，使用2-丙醇洗凈后，在100℃的條件下干燥1小時。將經(jīng)過膦酸處理后的密封部件固定在模具中。

將脂肪族環(huán)氧樹脂主劑：jer630(三菱化學(xué)制造)、硬化劑：jercure113(三菱化學(xué)制造)以及無機(jī)填充物：excelica平均粒徑數(shù)μm～數(shù)十μm(tokuyama株式會社制造)以質(zhì)量比10：5：3進(jìn)行混合后，進(jìn)行真空脫泡，注入模具。之后在100℃的條件下進(jìn)行1小時的初步硬化，在150℃的條件下進(jìn)行3小時的二次硬化，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例1-2>

在層疊基板上安裝半導(dǎo)體元件、焊料、銅引腳以及印刷電路板的步驟中與實(shí)施例1-1進(jìn)行同樣的操作，使用相同的部件。將獲得的部件固定在模具中。

對將脂肪族環(huán)氧樹脂主劑：jer630(三菱化學(xué)制造)、硬化劑：jercure113(三菱化學(xué)制造)以及無機(jī)填充物：excelica平均粒徑數(shù)μm～數(shù)十μm(tokuyama株式會社制造)、氨甲基膦酸(東京化成制造)以質(zhì)量比10：5：3：0.01進(jìn)行混合得到的密封材料進(jìn)行真空脫泡，注入模具。之后在100℃的條件下進(jìn)行1小時的初步硬化，在150℃的條件下進(jìn)行3小時的二次硬化，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例1-3>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸之外，其余與實(shí)施例1-1進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例1-4>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸之外，其余與實(shí)施例1-2進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例1-5>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸，使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂：celloxide2021p(daicel株式會社制造)作為環(huán)氧樹脂主劑，使用rikacidmh-700(新日本理化制造)作為硬化劑之外，其余與實(shí)施例1-1進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例1-6>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸，使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂：celloxide2021p(daicel株式會社制造)作為環(huán)氧樹脂主劑，使用rikacidmh-700(新日本理化制造)作為硬化劑之外，其余與實(shí)施例1-2進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<比較例1-1>

除了不使用膦酸之外，其余與實(shí)施例1-1進(jìn)行同樣的操作，獲得比較例1-1的功率半導(dǎo)體裝置。

<比較例1-2>

除了不使用膦酸之外，其余與實(shí)施例1-5進(jìn)行同樣的操作，獲得比較例1-2的功率半導(dǎo)體裝置。

[評價]

對實(shí)施例1-1至1-6、比較例1-1、1-2的功率半導(dǎo)體裝置進(jìn)行熱循環(huán)測試。熱循環(huán)在-40℃～150℃下進(jìn)行，最大為1000周期。而且，每100周期進(jìn)行局部放電評價。局部放電評價是指施加1分鐘ac3.5kv并施加30秒2.6kv后，在放電電荷量為10pc以下時觀察不到局部放電的評價。其結(jié)果如下表1所示。另外，在表中，熱循環(huán)測試結(jié)果“良好”是指，進(jìn)行1000周期后也觀察不到局部放電，而“不良”是指到達(dá)1000周期之前就觀察到局部放電。

[表1]

在使用膦酸的實(shí)施例1-1至1-6中，不會由于熱循環(huán)而引起剝離，也不發(fā)生局部放電。雖然不旨在受限于理論，但可以認(rèn)為實(shí)施例的結(jié)果反映出金屬與環(huán)氧樹脂之間的粘著性得以提高。更具體地，通過膦酸的膦?；鶊F(tuán)和金屬或金屬氧化物表面的oh基或o^-基共價鍵合，膦酸的側(cè)鏈官能團(tuán)和脂肪族環(huán)氧樹脂的芳香環(huán)或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的脂環(huán)基鍵合，從而形成金屬、膦酸與環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)，推測使粘著性得到提高。在比較例中，沒有粘著性提高的效果，在比較例1-1中的400周期、比較例1-2中的500周期時即發(fā)生局部放電。

認(rèn)為在上述比較例中，金屬和樹脂間由于熱循環(huán)而發(fā)生剝離，并發(fā)生局部放電。

即使在將膦酸替換為2-氨基-6-膦酰基十六烷酸，其余進(jìn)行與各個實(shí)施例1-1、1-2、1-5、1-6相同的試驗(yàn)的情況下，熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果也是良好。另外，在各個實(shí)施例1-3、1-4中，還進(jìn)行將脂肪族環(huán)氧樹脂主劑：jer630與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂：celloxide2021p(daicel株式會社制造)的質(zhì)量比為1：2的混合物作為環(huán)氧樹脂主劑，使用rikacidmh-700作為硬化劑來進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果，熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果仍然良好，與只使用脂肪族環(huán)氧樹脂主劑的情況比較，可知玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有意地上升，

通過使用本發(fā)明的實(shí)施例，使得與用于環(huán)氧樹脂和半導(dǎo)體裝置內(nèi)的金屬之間的粘著性提高，熱循環(huán)耐性提高，從而可以提供高可靠性的功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例2-1>

制造3.3kv下使用的功率半導(dǎo)體裝置以用于熱循環(huán)評價。作為層疊基板，使用導(dǎo)電板厚度0.3mm、絕緣基板厚度1mm的denkaain板(電氣化學(xué)工業(yè)制造，框長1.0mm)。在層疊基板上，使用h2回流焊爐在層疊基板上對焊料和功率半導(dǎo)體元件進(jìn)行焊接并配置。接著，在cu基底(電氣化學(xué)工業(yè)制造)上對層疊基板進(jìn)行焊接并配置。之后，在安裝有層疊基板的cu基底上通過粘結(jié)劑配置由pps樹脂組成的帶外部端子的外殼。然后，在芯片間、芯片/層疊基板上的cu箔間、芯片/外部端子間使用φ300μm的al導(dǎo)線進(jìn)行配線。然后進(jìn)行uv臭氧處理作為外殼的表面處理。表面處理使用u形臭氧燈，在累積量12j/cm²的處理?xiàng)l件下進(jìn)行。另外，臭氧燈具有200nm以下的波長，用戶在處理環(huán)境下存在氧氣是產(chǎn)生臭氧。

接著，將氨甲基膦酸(東京化成制造)在2-丙醇中溶解，從而調(diào)制成5mmol/l的膦酸溶液。將包括層疊基板以及安裝在層疊基板上的半導(dǎo)體元件、進(jìn)行過表面處理的外殼的被密封部件浸泡在該膦酸溶液中12小時。之后，使用2-丙醇洗凈后，在100℃的條件下干燥1小時。接著，將脂肪族環(huán)氧樹脂主劑：jer630(三菱化學(xué)制造)、硬化劑：jercure113(三菱化學(xué)制造)以及無機(jī)填充物：excelica平均粒徑數(shù)μm～數(shù)十μm(tokuyama株式會社制造)以質(zhì)量比10：5：3進(jìn)行混合后，進(jìn)行真空脫泡，在100℃的條件下進(jìn)行1小時的初步硬化，在150℃的條件下進(jìn)行3小時的二次硬化，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例2-2>

在層疊基板上安裝半導(dǎo)體元件等的步驟中與實(shí)施例2-1進(jìn)行同樣的操作，使用相同的部件。將脂肪族環(huán)氧樹脂主劑：jer630(三菱化學(xué)制造)、硬化劑：jercure113(三菱化學(xué)制造)以及無機(jī)填充物：excelica平均粒徑數(shù)μm～數(shù)十μm(tokuyama株式會社制造)、氨甲基膦酸(東京化成制造)以質(zhì)量比10：5：3：0.01進(jìn)行混合得到的密封材料注入如上述獲得的被密封部件。之后在100℃的條件下進(jìn)行1小時的初步硬化，在150℃的條件下進(jìn)行3小時的二次硬化，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例2-3>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸之外，其余與實(shí)施例2-1進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例2-4>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸之外，其余與實(shí)施例2-2進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例2-5>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸，使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂：celloxide2021p(daicel株式會社制造)作為環(huán)氧樹脂主劑，使用rikacidmh-700(新日本理化制造)作為硬化劑之外，其余與實(shí)施例2-1進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例2-6>

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸之外，其余與實(shí)施例2-1進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

除了使用3-羧基丙基膦酸(東京化成制造)作為膦酸，使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂：celloxide2021p(daicel株式會社制造)作為環(huán)氧樹脂主劑，使用rikacidmh-700(新日本理化制造)作為硬化劑之外，其余與實(shí)施例2-2進(jìn)行同樣的操作，獲得功率半導(dǎo)體裝置。

<實(shí)施例2-7、2-8>

除了不進(jìn)行uv臭氧處理之外，其余與實(shí)施例2-1進(jìn)行同樣的操作，獲得實(shí)施例2-7的功率半導(dǎo)體裝置。除了不進(jìn)行uv臭氧處理之外，其余與實(shí)施例2-2進(jìn)行同樣的操作，獲得實(shí)施例2-8的功率半導(dǎo)體裝置。

<比較例2-1>

除了不使用膦酸之外，其余與實(shí)施例2-1進(jìn)行同樣的操作，獲得比較例2-1的功率半導(dǎo)體裝置。

[評價]

對實(shí)施例2-1至2-8、比較例2-1的功率半導(dǎo)體裝置進(jìn)行熱循環(huán)測試。熱循環(huán)在-40℃～150℃下進(jìn)行，最大為1000周期。而且，每100周期進(jìn)行局部放電評價。局部放電評價是指施加1分鐘ac3.5kv并施加30秒2.6kv后，在放電電荷量為10pc以下時觀察不到局部放電的評價。其結(jié)果如下表2所示。另外，在表中，熱循環(huán)測試結(jié)果“良好”是指，進(jìn)行1000周期后也觀察不到局部放電，而“不良”是指到達(dá)1000周期之前就觀察到局部放電。

[表2]

在使用膦酸的實(shí)施例2-1至2-6中，不會由于熱循環(huán)而引起剝離，也不發(fā)生局部放電。雖然不旨在受限于理論，但可以認(rèn)為實(shí)施例的結(jié)果反映出外殼樹脂與環(huán)氧樹脂之間的粘著性得以提高。更具體地，通過膦酸的膦?；鶊F(tuán)與經(jīng)過uv臭氧處理的pps樹脂表面的oh基或o^-基共價鍵合，膦酸的側(cè)鏈官能團(tuán)和脂肪族環(huán)氧樹脂的芳香環(huán)或脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的脂環(huán)基鍵合，從而形成pps樹脂、膦酸與環(huán)氧樹脂的網(wǎng)絡(luò)，推測使粘著性得到提高。在實(shí)施例2-7、2-8中熱循環(huán)測試結(jié)果也是良好。但是，觀察到微弱的局部放電。原因推測是由于未進(jìn)行uv臭氧處理，膦酸難以形成在外殼表面，因此粘著性提高的效果有一些減弱。在比較例2-1中，沒有膦酸，因此在400周期時即發(fā)生局部放電。認(rèn)為在上述比較例中，外殼樹脂和密封材料間由于熱循環(huán)而發(fā)生剝離，并發(fā)生局部放電。

即使在將膦酸替換為2-氨基-6-膦?；樗幔溆噙M(jìn)行與各個實(shí)施例2-1、2-2、2-5、2-6相同的試驗(yàn)的情況下，熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果也是良好。另外，在各個實(shí)施例2-3、2-4中，還進(jìn)行將脂肪族環(huán)氧樹脂主劑：jer630與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂：celloxide2021p(daicel株式會社制造)的質(zhì)量比為1：2的混合物作為環(huán)氧樹脂主劑，使用rikacidmh-700作為硬化劑來進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果，熱循環(huán)試驗(yàn)結(jié)果仍然良好，與只使用脂肪族環(huán)氧樹脂主劑的情況比較，可知玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有意地上升，

通過使用本發(fā)明的實(shí)施例，使得與用于環(huán)氧樹脂和半導(dǎo)體裝置內(nèi)的pps樹脂構(gòu)成的外殼之間的粘著性提高，熱循環(huán)耐性提高，從而可以提供高可靠性的功率半導(dǎo)體裝置。

符號說明

1半導(dǎo)體元件

2層疊基板

21第2導(dǎo)電板

22絕緣基板

23第1導(dǎo)電板

3接合層

4接合層

5基底

6嵌入引腳

7印刷電路板

8樹脂層

9膦酸層

10密封材料

11外殼

12外部端子

13導(dǎo)線