本發(fā)明涉及一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料及制備方法，具體涉及一種利用Li₂TiO₃表面包覆和表層Ti摻雜的協(xié)同作用改善高鎳材料性能的方法，屬于化學(xué)儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，我國(guó)的新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，動(dòng)力電池市場(chǎng)空間廣闊。目前動(dòng)力電池仍以磷酸鐵鋰電池為主，但其比能量有限，未來(lái)將難以滿(mǎn)足乘用車(chē)在續(xù)航里程方而的需求。因此，追求高比能量是鋰離子動(dòng)力電池的重要研發(fā)方向。對(duì)LiNiO₂進(jìn)行摻雜改性得到層狀氧化物正極材料，其中當(dāng)Ni含量占過(guò)渡金屬質(zhì)量總和的50％以上時(shí)，該層狀氧化物正極材料為高鎳層狀正極材料，簡(jiǎn)稱(chēng)高鎳材料。高鎳材料具有比容量高、能量密度高的特點(diǎn)，逐漸在鋰離子電池市場(chǎng)中占據(jù)重要位置。但由于高鎳材料的循環(huán)性能和安全性能隨鎳含量的增加而逐漸惡化。上述問(wèn)題很大程度上限制了高鎳正極材料的在鋰離子動(dòng)力電池中的規(guī)?；瘧?yīng)用。

傳統(tǒng)的改善高鎳正極材料的手段主要是通過(guò)形成表面惰性包覆層來(lái)抑制電解液和正極材料的直接接觸，雖然在一定程度上提高了電化學(xué)穩(wěn)定性，但同時(shí)也會(huì)增加阻抗，進(jìn)而增加電化學(xué)工程中的能耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料；目的之二在于提供一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的制備方法，所述方法利用Li₂TiO₃表面包覆和表層Ti摻雜的協(xié)同作用改善高鎳材料性能。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料，所述材料以總體質(zhì)量為100％計(jì)，表面包覆層Li₂TiO₃中的Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10％，表層摻雜的Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-10％，除了Li₂TiO₃和表層中摻雜的Ti以外，其余為高鎳材料，所述表面包覆Li₂TiO₃的厚度為0.01～5nm，所述表層是指從高鎳材料表面到深度≤1微米之間的層。

一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的制備方法，所述方法具體步驟如下：

步驟1.將鎳的可溶性無(wú)機(jī)鹽和鈷的可溶性無(wú)機(jī)鹽用去離子水配制成混合鹽溶液，氫氧化鈉和氨水用去離子水配制成混合堿溶液，氨水作為絡(luò)合劑，控制反應(yīng)速率；

步驟2.在反應(yīng)器加入去離子水，去離子水的量沒(méi)過(guò)攪拌棒，開(kāi)始攪拌并加熱使溫度穩(wěn)定在45-65℃，攪拌和溫度都持續(xù)到反應(yīng)結(jié)束得到混合物料，攪拌速率為500-700r/min，滴入氨水調(diào)整pH為10-12，將混合鹽溶液和混合堿溶液導(dǎo)入反應(yīng)器中，導(dǎo)入時(shí)控制pH穩(wěn)定在10-12，導(dǎo)入結(jié)束后繼續(xù)攪拌12-24h得到混合物料，過(guò)濾、洗滌、干燥后得到高鎳前驅(qū)體；

步驟3.將高鎳前驅(qū)體加入乙醇溶液中分散均勻，得到溶液A；

步驟4.將鈦酸四丁酯置于無(wú)水乙醇中完全溶解，二者攪拌均勻后，得到溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，常溫下攪拌4～12h，使鈦酸四丁酯充分水解，于35～45℃下繼續(xù)加熱攪拌12～24h，得到產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇清洗產(chǎn)物，離心去除上清液后干燥得到二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體；

步驟5.將二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體與LiOH·H₂O混合均勻，在通氧氣氣氛下于450-600℃下恒溫預(yù)煅燒6～12h，再于750-900℃下恒溫煅燒12～36h，預(yù)煅燒和煅燒階段的升溫梯度均為1～3℃/min，制得一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料；

優(yōu)選的，所述步驟1中的鎳的可溶性鹽、鈷的可溶性無(wú)機(jī)鹽分別獨(dú)立為硫酸鹽、硝酸鹽、氯化鹽或醋酸鹽；

所述的，步驟1中鎳的可溶性無(wú)機(jī)鹽、鈷的可溶性無(wú)機(jī)鹽按鎳與鈷的摩爾比為x：1-x配制成鎳、鈷離子總濃度為1.0～4.0mol·L^-1的混合鹽溶液，其中0.8≤x<1；

所述的，步驟1中的氫氧化鈉與氨水按照摩爾比0.4～4配制成堿濃度0.1～0.6mol L^-1的混合堿溶液；

所述的，步驟3中的乙醇溶液為乙醇與去離子水按照體積比30:1～1:30混合均勻；

所述的，步驟4中所用鈦酸四丁酯的摩爾量為高鎳前驅(qū)體的1～10％；

優(yōu)選的，步驟4中的常溫和加熱攪拌的速度為500-800r/min；

優(yōu)選的，步驟4中的離心機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)置為4500r/min，干燥溫度為80℃；

所述的，步驟5中的二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體與LiOH·H₂O的用量關(guān)系為m(LiOH·H₂O)＝41.96g·mol^-1×(n_Ni+Co+2n_Ti)×1.05，其中m(LiOH·H₂O)為L(zhǎng)iOH·H₂O的質(zhì)量，n_Ni+Co為鎳離子和鈷離子的總摩爾量，n_Ti為二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體中的鈦的摩爾量；

優(yōu)選的，步驟5在馬弗爐中煅燒。

有益效果

本發(fā)明所述方法以氫氧化物共沉淀法制備鎳鈷氫氧化物，鈦酸四丁酯的水解在高鎳材料表面形成TiO₂表面層，混鋰煅燒后三元材料表面形成Li₂TiO₃包覆層，且高鎳材料表層有Ti摻雜，利用兩者協(xié)同作用改善材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而得到高性能的高鎳正極材料。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中高鎳前驅(qū)體(左)及一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料(右)的掃描電鏡(SEM)圖。

圖2為實(shí)施例2中高鎳前驅(qū)體(左)及一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料(右)的掃描電鏡(SEM)圖。

圖3為實(shí)施例3中高鎳前驅(qū)體(左)及一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料(右)的掃描電鏡(SEM)圖。

圖4為實(shí)施例中制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料在4.3V充放電循環(huán)電化學(xué)性能圖。

圖5為實(shí)施例中制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料在4.5V充放電循環(huán)電化學(xué)性能圖。

圖6為實(shí)施例1制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的TEM透射電鏡圖。

圖7為實(shí)施例1制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的截面Ti元素分布圖。

具體實(shí)施方式

為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例1～3中，所用到的材料表征分析方法如下：

掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試：儀器型號(hào)：FEI Quanta，荷蘭；

透射電鏡測(cè)試：儀器型號(hào)JEM-2100，日本JEOL公司生產(chǎn)的；

電池的循環(huán)性能測(cè)試：LAND CT 2001A測(cè)試儀購(gòu)自武漢市藍(lán)電電子有限公司；

EDS測(cè)試：使用的能譜儀(Energy dispersive spectrometer(EDS))是牛津儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的Oxford INCA型號(hào)射線能譜儀。

實(shí)施例1

步驟1.按摩爾比Ni:Co＝0.9:0.1的比例稱(chēng)取47.313g NiSO₄·6H₂O、5.622g CoSO₄·7H₂O可溶性無(wú)機(jī)鹽用100mL去離子水配成鎳、鈷離子總濃度為2mol L^-1的混合鹽溶液，再用去離子水將19.2g NaOH與32.3mL氨水按照摩爾比1.5配制成NaOH摩爾濃度為0.4mol L^-1混合堿溶液。

步驟2.以100mL去離子水作為反應(yīng)基底液，開(kāi)始攪拌并加熱使溫度穩(wěn)定在45℃，攪拌和溫度都持續(xù)到反應(yīng)結(jié)束，攪拌速率為600r/min，加入氨水調(diào)節(jié)pH為11.5左右。將混合鹽溶液、混合堿溶液緩慢勻速導(dǎo)入反應(yīng)釜中，導(dǎo)入時(shí)控制pH穩(wěn)定在11.5左右。進(jìn)料時(shí)間為24h，進(jìn)料結(jié)束后繼續(xù)攪拌24h。反應(yīng)完成后，將沉淀物過(guò)濾、清洗、干燥，制得高鎳前驅(qū)體。

步驟3.取2g高鎳前驅(qū)體加入48mL乙醇和2mL水的混合溶液中，攪拌分散均勻，得到溶液A。

步驟4.將0.074mL鈦酸四丁酯置于10mL乙醇中，攪拌均勻，得到溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，常溫下攪拌4h，使鈦酸四丁酯充分水解。于35℃下攪拌24h，得產(chǎn)物。用乙醇將產(chǎn)物清洗2遍，于4500r/min的轉(zhuǎn)速下離心去上清液。置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體。

步驟5.將1.5g二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體與0.7206g LiOH·H₂O混合均勻，它們的用量關(guān)系滿(mǎn)足m(LiOH·H₂O)＝41.96g·mol^-1×(n_Ni+Co+2n_Ti)×1.05，于450℃下預(yù)加熱12h，之后以750℃加熱煅燒36h，預(yù)加熱和加熱煅燒階段的升溫速率均為2℃/min。煅燒后材料冷卻處理，研磨后得到一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例1制備的高鎳前驅(qū)體(左)及一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料(右)進(jìn)行SEM形貌分析，放大倍數(shù)為20000倍，從圖中可以看出，實(shí)施例1制備的高鎳前驅(qū)體及高鎳材料的二次顆粒均為類(lèi)球形，說(shuō)明煅燒并沒(méi)有改變材料二次顆粒的形貌，表面包覆層分布均勻；圖6為實(shí)施例1制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的透射電鏡圖，由圖6可知，表面包覆層很薄，僅為1.7nm。圖7為通過(guò)EDS線掃分析得到的實(shí)施例1制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的截面Ti元素分布圖，縱坐標(biāo)為某一深度球面上的Ti含量占總Ti含量的百分?jǐn)?shù)，橫坐標(biāo)的0～1.7nm為L(zhǎng)i₂TiO₃表面包覆層，可以看出Ti既存在在表面形成包覆層，同時(shí)也存在于高鎳材料的表層中，EDS線掃分析還得到，表面包覆層Li₂TiO₃中的Ti約占高鎳材料總質(zhì)量的0.6％，高鎳材料表層摻雜的Ti約占高鎳材料總質(zhì)量的0.4％。

實(shí)施例2

步驟1.按摩爾比Ni:Co＝0.9:0.1的比例稱(chēng)取47.313g NiSO₄·6H₂O、5.622g CoSO₄·7H₂O可溶性無(wú)機(jī)鹽用100mL去離子水配成2mol L^-1的混合鹽溶液，再用去離子水將19.2g NaOH與32.3mL氨水按照摩爾比1.5配制成NaOH摩爾濃度為0.4mol L^-1混合堿溶液。

步驟2.以100mL去離子水作為反應(yīng)基底液，開(kāi)始攪拌并加熱使溫度穩(wěn)定在55℃，攪拌和溫度都持續(xù)到反應(yīng)結(jié)束，攪拌速率為600r/min，加入氨水調(diào)節(jié)pH為11.5左右。將混合鹽溶液、混合堿溶液緩慢勻速導(dǎo)入反應(yīng)釜中，導(dǎo)入時(shí)控制pH穩(wěn)定在11.5。進(jìn)料時(shí)間為24h，進(jìn)料結(jié)束后繼續(xù)攪拌18h。反應(yīng)完成后，將沉淀物過(guò)濾、清洗、干燥，制得高鎳前驅(qū)體。

步驟3.取2g高鎳前驅(qū)體加入48mL乙醇和2mL水的混合溶液中，攪拌分散均勻，得到溶液A。

步驟4.將0.221mL鈦酸四丁酯置于10mL乙醇中，攪拌均勻后，得到溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，常溫下攪拌8h，使鈦酸四丁酯充分水解。于40℃下攪拌18h，得到產(chǎn)物。用乙醇將產(chǎn)物清洗2遍，于4500r/min的轉(zhuǎn)速下離心去上清液。置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體。

步驟5.將1.5g二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體與0.7371g LiOH·H₂O混合均勻，它們的用量關(guān)系滿(mǎn)足m(LiOH·H₂O)＝41.96g·mol^-1×(n_Ni+Co+2n_Ti)×1.05，于500℃下預(yù)加熱9h，之后以800℃加熱煅燒24h，預(yù)加熱和加熱煅燒階段的升溫速率均為2℃/min。煅燒后材料冷卻處理，研磨后得到一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例2制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料進(jìn)行SEM形貌分析如圖2所示，放大倍數(shù)為20000倍，從圖中可以看出，二次顆粒為球形，表面包覆層分布均勻，表面相較于實(shí)施例1更為光滑；通過(guò)透射電鏡分析了實(shí)施例2制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的表面包覆層，可知表面包覆層很薄，僅為0.7nm。通過(guò)EDS線掃分析了實(shí)施例2制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的截面Ti元素分布，可以知道Ti既存在在表面形成包覆層，同時(shí)頁(yè)存在于高鎳材料表層中；EDS線掃分析還得到，表面包覆層Li₂TiO₃中的Ti占高鎳材料總質(zhì)量的2.2％，高鎳材料表層摻雜的Ti占高鎳材料總質(zhì)量的0.8％。

實(shí)施例3

步驟1.按摩爾比Ni:Co＝0.9:0.1的比例稱(chēng)取47.313g NiSO₄·6H₂O、5.622g CoSO₄·7H₂O可溶性無(wú)機(jī)鹽用100mL去離子水配成2mol L^-1的混合鹽溶液，再用去離子水將NaOH與氨水按照摩爾比1.5配制成NaOH摩爾濃度為0.4mol L^-1混合堿溶液。

步驟2.以100mL去離子水作為反應(yīng)基底液，開(kāi)始攪拌并加熱使溫度穩(wěn)定在65℃，攪拌速率為600r/min，加入3～5滴氨水調(diào)節(jié)pH為11.5左右。將混合鹽溶液、混合堿溶液緩慢勻速導(dǎo)入反應(yīng)釜中，導(dǎo)入時(shí)控制pH穩(wěn)定在11.5。進(jìn)料時(shí)間為24h，進(jìn)料結(jié)束后繼續(xù)攪拌12h。反應(yīng)完成后，將沉淀物過(guò)濾、清洗、干燥，制得高鎳前驅(qū)體。

步驟3.取2g高鎳前驅(qū)體加入48mL乙醇和2mL水的混合溶液中，攪拌分散均勻，得到溶液A。

步驟4.將約0.368mL鈦酸四丁酯置于10mL乙醇中，攪拌均勻后，得到溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，常溫下攪拌12h，使鈦酸四丁酯充分水解。于45℃下攪拌12h，得到產(chǎn)物。用乙醇將產(chǎn)物清洗2遍，于4500r/min的轉(zhuǎn)速下離心去上清液。置于80℃真空干燥箱中干燥12h，二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體。

步驟5.將1.5g二氧化鈦包覆的高鎳前驅(qū)體與0.7533g LiOH·H₂O混合均勻，它們的用量關(guān)系滿(mǎn)足m(LiOH·H₂O)＝41.96g·mol^-1×(n_Ni+Co+2n_Ti)×1.05，于600℃下預(yù)加熱6h，之后以900℃加熱煅燒12h，預(yù)加熱和加熱煅燒階段的升溫速率均為2℃/min。煅燒后材料冷卻處理，研磨后得到一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料。

采用掃描電子顯微鏡對(duì)實(shí)施例3制備的高鎳材料進(jìn)行SEM形貌分析如圖3所示，放大倍數(shù)為20000倍，從圖中可以看出，二次顆粒為球形，表面包覆層分布均勻，表面相比實(shí)施例1、2最為光滑；通過(guò)透射電鏡分析了實(shí)施例3制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的表面包覆層，可知表面包覆層很薄，僅為4.6nm。通過(guò)EDS線掃分析分析了實(shí)施例3制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料的截面Ti元素分布，可以知道Ti既存在在表面形成包覆層，同時(shí)也存在于高鎳材料表層中；通過(guò)EDS線掃分析還得到，表面包覆層Li₂TiO₃中的Ti占高鎳正極材料總質(zhì)量的3.5％，高鎳材料表層摻雜的Ti占高鎳材料總質(zhì)量的1.5％。

圖4和圖5為上述實(shí)施例1～3制備的高鎳材料分別在4.3V、4.5V充放電循環(huán)電化學(xué)性能圖，橫坐標(biāo)為循環(huán)周數(shù)，縱坐標(biāo)為克容量，可以看出實(shí)施例1制備的高鎳材料循環(huán)穩(wěn)定性表現(xiàn)良好，實(shí)施例2制備的高鎳材料循環(huán)穩(wěn)定性相較于實(shí)施例1有一定提升，實(shí)施例3制備的高鎳材料循環(huán)穩(wěn)定性相較于實(shí)施例1、2有一定提升。

通過(guò)EDS面掃分析得到的實(shí)施例1～3制備的一種表面包覆Li₂TiO₃和表層摻雜Ti的高鎳材料中Ti、Co、Ni元素含量如下表所示，其中k為電子層，由于該測(cè)試元素k層峰比較穩(wěn)定，因此以k層電子作為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。

本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。