本發(fā)明屬于電池電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰硫電池的CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著全球經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人類對能源需求的不斷增長以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，能源的儲存和轉(zhuǎn)換已成為制約世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素，發(fā)展具有高能量密度、長循環(huán)壽命、高安全性、綠色環(huán)保和低成本的二次電池具有重大意義。在各種儲能技術(shù)中，鋰硫電池具有理論比能量高(2500Wh/kg)、資源豐富、價(jià)格便宜、綠色環(huán)保等顯著優(yōu)點(diǎn)，成為了發(fā)展前景最為明朗的高能電池體系。然而，鋰硫電池存在活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差、自放電嚴(yán)重等問題，嚴(yán)重制約了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

為了改善鋰硫電池存在的問題，近年來的研究重點(diǎn)主要集中在正極復(fù)合材料方面。復(fù)合材料的選擇一般要遵循三個(gè)主要的原則：1、要有良好的導(dǎo)電性；2、擁有合適的尺寸和一定機(jī)械強(qiáng)度結(jié)構(gòu)，能夠?qū)钚晕镔|(zhì)起到良好的固定作用并解決充放電循環(huán)過程中體積膨脹的問題；3、復(fù)合材料之間最好有物理吸附或化學(xué)相互作用，避免循環(huán)過程中“穿梭效應(yīng)”的出現(xiàn)。

金屬硫化物尤其是銅的硫化物具有跟石墨烯一樣良好的導(dǎo)電性，同時(shí)還具有高的理論容量，是一種比較理想的正極材料載體。對于大多數(shù)的正極材料，其相應(yīng)的制備方法比較復(fù)雜，價(jià)格不菲，這會大大限制其商業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種簡單、成本低并可規(guī)模生產(chǎn)的新型CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料的制備工藝，以解決常規(guī)硫電極所存在的問題，并為商業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)保障。本發(fā)明采用一步球磨法制備出來的三元復(fù)合材料，三種材料呈現(xiàn)出分子級別的混合，銅的硫化物與多孔硫之間有很強(qiáng)的化學(xué)作用，可以有效地限制硫的溶解及多硫化物擴(kuò)散到電解質(zhì)中，確保復(fù)合材料的循環(huán)性能；同時(shí)銅的硫化物具有較高的導(dǎo)電率和理論比容量，可以提高電池整體的容量。

具體的制備工藝為：

(1)將無水氯化銅或含結(jié)晶水的氯化銅和無水硫代硫酸鈉或含結(jié)晶水的硫代硫酸鈉混合，并在球磨罐中充分球磨，

其中，球磨時(shí)間為2-4h，轉(zhuǎn)速設(shè)定為100-500轉(zhuǎn)/min；

(2)將步驟(1)球磨后得到的混合物用乙醇或水充分洗滌后，烘干即得CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料，

其中，烘干溫度為60℃，烘干時(shí)間為24h。

本發(fā)明在無需高溫、無需依靠水解反應(yīng)、甚至無需溶劑分散的情況下，采用簡易的研磨(干磨)方式制備出CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料，有效地避免了鋰硫電池中存在的問題，和其他含硫復(fù)合正極材料相比，在保持了材料的循環(huán)性能的同時(shí)，具有良好的高倍率放電性能；同時(shí)制備方法簡單，價(jià)格低廉、可規(guī)模化生產(chǎn)，具有實(shí)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料的XRD圖。

圖2為實(shí)施例1所制備的CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料在不同電流密度下的放電循環(huán)曲線以及相應(yīng)的庫倫效率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)將無水氯化銅和無水硫代硫酸鈉按2：5的摩爾比混合，并在球磨罐中以3000轉(zhuǎn)/min的轉(zhuǎn)速球磨4小時(shí)；

(2)將步驟(1)球磨后得到的混合物用乙醇洗滌3遍后，于60℃下烘干24小時(shí)即得CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料。

對上述所得CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料進(jìn)行XRD測試，結(jié)果顯示為CuS、Cu₂S和S組成的三元復(fù)合正極材料，如圖1所示。

將本實(shí)施例制備的CuS/Cu₂S/S三元復(fù)合材料作為正極材料，與乙炔黑及PVDF按照7：2：1的重量比混合，加入適量乙醇，充分?jǐn)嚢枋够炝暇鶆?，然后搟片、沖片，50℃干燥24h備用，所制備的圓極片直徑為8mm；

以上述所得極片為正極、金屬鋰為負(fù)極、電解液為2.8mol/L的LiN(CF₃SO₂)₂溶液(溶劑為二氧戊環(huán)和二甲氧基乙烷按照體積比1：1所配的混合液)，在手套箱中組裝成電池。

對上述所裝電池在室溫條件下進(jìn)行充放電研究，充放電電壓范圍為1.5V～3.0V。如圖2所示，樣品無論在小電流密度還是大電流密度下，均能保持良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性(按照整體復(fù)合材料來計(jì)算)，電池的庫倫效率保持在100％。