本發(fā)明申請(qǐng)為申請(qǐng)日2016年02月05日，申請(qǐng)?zhí)枮椋?01610080160.0，名稱(chēng)為“一種鋰硫電池的制備方法”的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明屬于電極材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池電極材料及利用該種電極材料制備鋰硫電池的方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池(Lithium-ion battery, LIB)，又稱(chēng)為鋰二次電池，是一種可循環(huán)充電的移動(dòng)電源設(shè)備。LIB具有高能量密度、高功率密度、循環(huán)壽命長(zhǎng)、清潔無(wú)毒和無(wú)記憶效應(yīng)等諸多優(yōu)點(diǎn)，自從上世紀(jì)90年代索尼公司將LIB商業(yè)化以來(lái)，LIB得到了迅速而廣泛的發(fā)展。目前LIB己經(jīng)成為大多數(shù)移動(dòng)電子設(shè)備的電源。近幾年，人們對(duì)LIB進(jìn)行了深入和廣泛的研究。在LIB中，負(fù)極材料對(duì)電池的性能有著很大的影響，發(fā)展優(yōu)異的負(fù)極材料也是提高LIB性能的關(guān)鍵因素之一。碳材料是最主要的一種LIB負(fù)極材料，目前己經(jīng)有上百種擁有不同結(jié)構(gòu)的碳材料被用作鋰離子電池負(fù)極，這些材料包括天然石墨、人工石墨、焦炭、碳纖維、中間相碳微球、碳黑等。
然而，鋰硫電池商業(yè)化過(guò)程中存在諸多問(wèn)題，如金屬鋰化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，使用時(shí)存在潛在的危險(xiǎn)；當(dāng)負(fù)極采用金屬鋰箔時(shí)，電池經(jīng)過(guò)多次充放電后，金屬鋰箔表面易形成枝晶。枝晶的不斷生長(zhǎng)導(dǎo)致電池容量下降，且枝晶生長(zhǎng)可能刺穿隔膜，造成電池短路，引發(fā)安全問(wèn)題。
硬碳是高分子聚合物的熱解碳，即使在高溫下也難以石墨化。硬碳的可逆容量能較高，循環(huán)性能也很好。但是硬碳也存在電極電位過(guò)高、電位滯后(即嵌鋰電位小于脫鋰電位)以及首次循環(huán)不可逆容量大等缺點(diǎn)。
目前，大部分鋰硫電池都采用金屬鋰作為負(fù)極。鋰作為負(fù)極在多次充放電過(guò)程中會(huì)由十電流密度不均導(dǎo)致枝品的形成。枝品會(huì)導(dǎo)致隔膜穿透，進(jìn)而使電池發(fā)生短路，是主要的安全隱患來(lái)源。如果在負(fù)極中添加石墨烯，負(fù)極的比表面積變大，面電流密度減小，同時(shí)，疏松的石墨烯提供了鋰沉積的空間，從而使鋰枝品的生長(zhǎng)越來(lái)越困難。針對(duì)鋰負(fù)極存在的問(wèn)題，科研工作者進(jìn)行的改進(jìn)和研究較少。歸結(jié)起來(lái)主要包括兩個(gè)方面：一是從電解液添加劑進(jìn)行改性，通過(guò)加入不同的添加劑，如LiNO3和PEO等，促使鋰負(fù)極表面在充放電過(guò)程中快速形成更為穩(wěn)定的SEI膜，希望能抑制鋰枝晶和提高循環(huán)性能。然而添加劑在充放電過(guò)程中逐漸被消耗，影響電池的穩(wěn)定性和連續(xù)性。二是從鋰電極的制備工藝入手，通過(guò)使用鋰化合物包覆鋰粉或者電沉積金屬鋰，鋰箔表面增加保護(hù)層等方法，提高了循環(huán)效率和循環(huán)壽命，但操作過(guò)程也較為復(fù)雜。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種由穩(wěn)態(tài)鋰粉和特殊配比碳材料制備而成的負(fù)極漿料，以及由該漿料制備而成的鋰硫電池，其解決了現(xiàn)有技術(shù)中采用硬碳等材料帶來(lái)的技術(shù)缺陷、并且解決了鋰電池負(fù)極改進(jìn)的中存在的穩(wěn)定性和連續(xù)性差以及操作復(fù)雜等技術(shù)問(wèn)題。
一種鋰硫電池的制備方法，包括以下步驟：
步驟1、正極片的制備：以聚萘/硫復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)、科琴黑ECP600JD和納米碳纖維按照質(zhì)量比為1:3組合而成的混合物為導(dǎo)電劑，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亞胺按照體積比為2:1混合而成的混合體系為粘結(jié)劑；含硫的正極漿料中的聚萘/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8:5:1；把混合體粘結(jié)劑溶于由碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）按照體積比為7:7:1混合而成的溶劑中制成溶液；其中，按照質(zhì)量計(jì)算，按照固體含量為30%的比例稱(chēng)取溶劑，固體包括聚萘/硫復(fù)合材料和導(dǎo)電劑；再將聚萘/硫復(fù)合材料與導(dǎo)電劑按質(zhì)量比混合均勻后，倒入已溶解粘結(jié)劑的溶劑中，制作成正極漿料；
然后將得到的漿料均勻涂布在泡沫鎳集流體上。再置于真空干燥箱中干燥，除去溶劑和水分，真空干燥箱中的溫度為55℃，干燥時(shí)間為9h，用刀片將泡沫鎳表面的漿料刮除干凈，再把正極片壓平，而后把正極片置于真空干燥箱中再次干燥；
步驟2、負(fù)極片制備：把穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料按照質(zhì)量比稱(chēng)量，以碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）按照體積比為7:7:1混合而成的混合物為溶劑。其中，按照質(zhì)量計(jì)算，按照固體含量為30%的比例稱(chēng)取溶劑，固體包括穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料；先把碳材料溶解于溶劑中，而后把穩(wěn)態(tài)鋰粉倒入上述溶液中，混合均勻后涂抹于泡沫鎳集流體上從而得到負(fù)極片；把負(fù)極片置于加熱片上加熱以使溶劑揮發(fā)；而后把負(fù)極片壓平待用；其中，穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料的質(zhì)量比為7-10:3-8；加熱片上加熱的溫度為70℃，加熱時(shí)間為8h；
步驟3、電池組裝：使用步驟1制得的正極片和步驟2制得的負(fù)極片的組裝成鋰硫電池。
進(jìn)一步，步驟1中所述用刀片將泡沫鎳表面的漿料刮除干凈，把正極片壓平的操作在真空手套箱中完成。
進(jìn)一步，步驟2中把負(fù)極片置于加熱片上加熱以使溶劑揮發(fā)，而后把負(fù)極片壓平待用的操作是真空手套箱中完成。
進(jìn)一步，步驟2中所述的穩(wěn)態(tài)鋰粉由滴液乳化技術(shù)(DET)制成，鋰粉直徑為50μm-70μm。
一種鋰硫電池負(fù)極材料，其特征在于包括：以質(zhì)量份數(shù)計(jì)，由以下原料組合物組成：7-10份穩(wěn)態(tài)鋰粉、3-8份碳材料和溶劑。
進(jìn)一步，所述的穩(wěn)態(tài)鋰粉由滴液乳化技術(shù)(DET)制成，鋰粉直徑為50μm-70μm。
進(jìn)一步，所述的碳材料為垂直陣列狀碳納米管(VACNT)和介孔碳按照質(zhì)量比為10：1混合而成的混合物。
進(jìn)一步，所述溶劑為碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）按照體積比為7:7:1混合而成的混合溶劑。
一種鋰硫電池的制備方法，采用如上所述的鋰硫電池負(fù)極材料作為負(fù)極，其特征在于包括如下步驟：
（1）將含硫的正極漿料涂在集流體制成正極片；
（2）把穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料按照質(zhì)量比稱(chēng)量，以碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）按照體積比為7:7:1混合而成的混合物為溶劑；先把所述碳材料溶解于所述溶劑中，而后把穩(wěn)態(tài)鋰粉倒入上述溶液中，混合均勻后涂抹于集流體上從而得到負(fù)極片；把負(fù)極片置于加熱片上加熱以使溶劑揮發(fā)；而后把負(fù)極片壓平待用；
（3）將正極、負(fù)極、隔膜組裝成紐扣電池。
進(jìn)一步，步驟（1）中所述的含硫的正極漿料包含：聚萘/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和溶劑；所述的導(dǎo)電劑由科琴黑ECP600JD和納米碳纖維按照質(zhì)量比為1:3組合而成，所述粘結(jié)劑由的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亞胺按照體積比為2:1混合而成；所述溶劑由碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）按照體積比為7:7:1混合而成；先將粘結(jié)劑溶解于的混合溶劑中，再將聚萘/硫復(fù)合材料與導(dǎo)電劑按質(zhì)量比混合均勻后，倒入已溶解粘結(jié)劑的溶劑中，制作成正極漿料，然后將正極漿料均勻涂抹在集流體上，制成正極片。
進(jìn)一步，所述正極片需在真空干燥箱中加熱去除水分和溶劑，然后將其表面刮平和壓平；所述的真空干燥箱中的溫度為55℃，干燥時(shí)間為9h。
進(jìn)一步，所述的含硫的正極漿料中的聚萘/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8:5:1。
進(jìn)一步，步驟（2）中所述負(fù)極片需在40℃-70℃加熱8h-11h以去除溶劑，而后壓平待用。
進(jìn)一步，步驟（2）和（3）中的操作均在充滿(mǎn)氬氣的真空手套箱中完成。
本發(fā)明制備得到的鋰硫電池負(fù)極材料以及鋰硫電池具有如下有益效果：
（1）本發(fā)明制備得到的鋰硫電池負(fù)極材料由穩(wěn)態(tài)鋰粉和特定配比的碳材料制作的負(fù)極與普通鋰箔電極相比，比表面積更大，孔隙率更高，與電解液接觸更完全，從而有效放電面積更大，阻抗更小，且能有效抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，可表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能和倍率性能。
（2）本發(fā)明制備得到的鋰硫電池負(fù)極材料由穩(wěn)態(tài)鋰粉和特定配比的碳材料組成，其中使用的大量碳納米管有效的兼顧的額起到了碳材料的作用和粘結(jié)劑的作用，有效的避免了黏結(jié)劑的使用，巧妙的降低的成本，減少了工藝步驟，對(duì)十提高鋰硫電池的實(shí)際能量密度也有重要的意義。
（3）本發(fā)明制備得到的鋰硫電池負(fù)極材料中采用垂直陣列狀碳納米管(VACNT)具有良好的取向，可與集流體形成良好的接觸并形成高效定向?qū)щ姽羌?，有效提高鋰硫電池?fù)極材料中骨架導(dǎo)電性。其又充分結(jié)合了介孔碳的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，高度有序介孔碳具有比表面積大、孔徑均勻、孔隙體積非常高、相互關(guān)聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性等特點(diǎn)。本發(fā)明充分利用這兩者結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，能有效減弱連續(xù)充放電過(guò)程中的穿梭效應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)，比常規(guī)電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能。
（4）在正極的導(dǎo)電添加劑方面，本發(fā)明添加科琴黑ECP600JD和納米碳纖維，后者可形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，既能增加極片中的遠(yuǎn)程導(dǎo)電能力，又不易被允放電過(guò)程中形成的產(chǎn)物完全覆蓋，從而改善了極片的表面結(jié)構(gòu);前者利用科琴黑ECP600JD的豐富空間孔道結(jié)構(gòu)及良好吸附性能，也可提高鋰硫電池的循環(huán)性能。
（5）本發(fā)明的正極活性物質(zhì)選擇了聚萘/硫復(fù)合材料，聚萘用于鋰硫電池中具有一定優(yōu)勢(shì):(1)聚萘是導(dǎo)電聚合物，結(jié)構(gòu)中的大，n鍵使其易于導(dǎo)電，能明顯改善硫電極的導(dǎo)電性;(2)聚萘具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)更易與單質(zhì)硫緊密聯(lián)系，可以抑制其電極反應(yīng)產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的溶解;(3)聚萘作為電極材料具有一定的容量，可以與硫電極產(chǎn)生協(xié)同作用。
（6）本發(fā)明在正極材料中還特別選用了聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亞胺的混合體系作為粘結(jié)劑，從而跟有力的保持硫正極在循環(huán)過(guò)程中的多孔結(jié)構(gòu)。
（7）本發(fā)明選用了三種物質(zhì)的混合體系最為溶劑，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，該溶劑能更好的保持各種極片的原材料的結(jié)構(gòu)特征以及優(yōu)勢(shì)，同樣碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）可獲得良好的低溫性，又加上少量的三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）可以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。三種溶劑的選擇兼顧考慮了溶劑的最優(yōu)組合性能以及成本方面的因素，使得最終制備得到的產(chǎn)品具有更好的穩(wěn)定性和更高的品質(zhì)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一：
正極片的制備：以聚萘/硫復(fù)合材料為正極活性物質(zhì)、科琴黑ECP600JD和納米碳纖維按照質(zhì)量比為1:3組合而成的混合物為導(dǎo)電劑，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亞胺按照體積比為2:1混合而成的混合體系為粘結(jié)劑。
含硫的正極漿料中的聚萘/硫復(fù)合材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為8:5:1。把混合體粘結(jié)劑溶于由碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）按照體積比為7:7:1混合而成的溶劑中制成溶液。其中，按照質(zhì)量計(jì)算，按照固體含量為30%的比例稱(chēng)取溶劑，固體包括聚萘/硫復(fù)合材料和導(dǎo)電劑。再將聚萘/硫復(fù)合材料與導(dǎo)電劑按質(zhì)量比混合均勻后，倒入已溶解粘結(jié)劑的溶劑中，制作成正極漿料。
然后將得到的漿料均勻涂布在泡沫鎳集流體上。再置于真空干燥箱中干燥，除去溶劑和水分，真空干燥箱中的溫度為55℃，干燥時(shí)間為9h，用刀片將泡沫鎳表面的漿料刮除干凈，再以一定壓力把正極片壓平。而后把正極片置于真空干燥箱中再次干燥。以上操作均在真空手套箱中完成。
負(fù)極片制備：把穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料按照質(zhì)量比稱(chēng)量，以碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）和三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）按照體積比為7:7:1混合而成的混合物為溶劑。其中，按照質(zhì)量計(jì)算，按照固體含量為30%的比例稱(chēng)取溶劑，固體包括把穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料。
先把碳材料溶解于溶劑中，而后把穩(wěn)態(tài)鋰粉倒入上述溶液中，混合均勻后涂抹于泡沫鎳集流體上從而得到負(fù)極片；把負(fù)極片置于加熱片上加熱以使溶劑揮發(fā)；而后把負(fù)極片壓平待用；其中，穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料的質(zhì)量比為10:8；加熱片上加熱的溫度為70℃，加熱時(shí)間為8h。以上操作均在真空手套箱中完成。
關(guān)于聚萘/硫復(fù)合材料的制備方法：取適量聚萘分散于去離子水中，超聲分散，加入一定量的Na2S203.5H20后再超聲分散;向混合物中緩慢滴加適量的1 mol/L的鹽酸溶液，至上述溶液pH值為7為止；繼續(xù)攪拌反應(yīng)后抽濾，將樣品置于真空干燥箱中烘干，即得到聚萘/硫復(fù)合材料。
電池組裝與測(cè)試：紐扣式電池在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中裝配。以上述負(fù)極片為負(fù)極，采用Celgard2400隔膜和2025型紐扣式電池。電解液為1M LiClO4、0.15M LiNO3溶于DOL：DME（體積比1：1）。電池置于藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)（CT2001A）進(jìn)行恒流測(cè)試。充放電電壓范圍為1.5-3.0V，測(cè)試溫度為室溫。
實(shí)施例二：
與實(shí)施例一相比，實(shí)施例二在負(fù)極片制備過(guò)程中，改變穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料的質(zhì)量比為7:3，加熱片上加熱的溫度為40℃，加熱時(shí)間為11h。其余操作和說(shuō)明同實(shí)施例一。
實(shí)施例三：
與實(shí)施例一相比，實(shí)施例二在負(fù)極片制備過(guò)程中，改變穩(wěn)態(tài)鋰粉和碳材料的質(zhì)量比為6:5，加熱片上加熱的溫度為60℃，加熱時(shí)間為9h。其余操作和說(shuō)明同實(shí)施例一。
相比對(duì)普通鋰箔電極，當(dāng)實(shí)施例一、二和三的負(fù)極使用穩(wěn)態(tài)鋰粉和混合碳材料時(shí)，本發(fā)明的鋰硫電池可表現(xiàn)出更好的首次充放電比容量，同時(shí)100次循環(huán)后容量保持率均在95.8%以上。
各實(shí)施例的紐扣電池靜置24小時(shí)后做交流阻抗對(duì)比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)實(shí)施例一、二和三使用穩(wěn)態(tài)鋰粉和混合碳材料后，相比對(duì)普通鋰箔電極，本發(fā)明的鋰硫電池的阻抗大大減小，原因在于穩(wěn)態(tài)鋰粉的比表面積大、與電解液接觸完全，可表現(xiàn)出更快的電子傳遞和轉(zhuǎn)移。
同時(shí)，本發(fā)明制備得到的鋰硫電池負(fù)極材料由穩(wěn)態(tài)鋰粉和特定配比的碳材料組成，其中使用的大量碳納米管有效的兼顧的額起到了碳材料的作用和粘結(jié)劑的作用，有效的避免了黏結(jié)劑的使用，巧妙的降低的成本，減少了工藝步驟，對(duì)十提高鋰硫電池的實(shí)際能量密度也有重要的意義。
（3）本發(fā)明制備得到的鋰硫電池負(fù)極材料中采用垂直陣列狀碳納米管(VACNT)具有良好的取向，可與集流體形成良好的接觸并形成高效定向?qū)щ姽羌?，有效提高鋰硫電池?fù)極材料中骨架導(dǎo)電性。其又充分結(jié)合了介孔碳的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，高度有序介孔碳具有比表面積大、孔徑均勻、孔隙體積非常高、相互關(guān)聯(lián)的多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性等特點(diǎn)。本發(fā)明充分利用這兩者結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，能有效減弱連續(xù)充放電過(guò)程中的穿梭效應(yīng)和枝晶生長(zhǎng)，比常規(guī)電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和倍率性能。
（4）在正極的導(dǎo)電添加劑方面，本發(fā)明添加科琴黑ECP600JD和納米碳纖維，后者可形成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，既能增加極片中的遠(yuǎn)程導(dǎo)電能力，又不易被允放電過(guò)程中形成的產(chǎn)物完全覆蓋，從而改善了極片的表面結(jié)構(gòu);前者利用科琴黑ECP600JD的豐富空間孔道結(jié)構(gòu)及良好吸附性能，也可提高鋰硫電池的循環(huán)性能。
（5）本發(fā)明的正極活性物質(zhì)選擇了聚萘/硫復(fù)合材料，聚萘用于鋰硫電池中具有一定優(yōu)勢(shì):(1)聚萘是導(dǎo)電聚合物，結(jié)構(gòu)中的大，n鍵使其易于導(dǎo)電，能明顯改善硫電極的導(dǎo)電性;(2)聚萘具有類(lèi)似石墨的層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)更易與單質(zhì)硫緊密聯(lián)系，可以抑制其電極反應(yīng)產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的溶解;(3)聚萘作為電極材料具有一定的容量，可以與硫電極產(chǎn)生協(xié)同作用。
（6）本發(fā)明在正極材料中還特別選用了聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亞胺的混合體系作為粘結(jié)劑，從而跟有力的保持硫正極在循環(huán)過(guò)程中的多孔結(jié)構(gòu)。
（7）本發(fā)明選用了三種物質(zhì)的混合體系最為溶劑，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，該溶劑能更好的保持各種極片的原材料的結(jié)構(gòu)特征以及優(yōu)勢(shì)，同樣碳酸乙烯酯（EC）、甲基乙烯酯（MA）可獲得良好的低溫性，又加上少量的三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）可以獲得較好的放電容量和循環(huán)壽命。三種溶劑的選擇兼顧考慮了溶劑的最優(yōu)組合性能以及成本方面的因素，使得最終制備得到的產(chǎn)品具有更好的穩(wěn)定性和更高的品質(zhì)。
以上實(shí)施例顯示和描述了本發(fā)明的基本原理、主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書(shū)中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍，在不脫離本發(fā)明范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的范圍內(nèi)。