本發(fā)明涉及一種利用氟化銨溶液對鈣鈦礦電池中電子傳輸層的處理方法，屬于電池中電子傳輸層的改進(jìn)方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著地球上石油、天然氣和煤等化石能源的不斷消耗，人類面臨著前所未有的能源危機(jī)。因此，研究、尋找和開發(fā)新的能源是關(guān)系到全人類社會可持續(xù)發(fā)展的重大問題。太陽能具有清潔、使用安全、取之不盡、利用成本低且不受地理條件限制等諸多優(yōu)點，是解決能源和環(huán)境問題的理想途徑，太陽能的開發(fā)是新能源研究的重要課題。2013年底，《科學(xué)》雜志把英國牛津大學(xué)snaith博士組研制的以鈣鈦礦型有機(jī)金屬鹵化物為吸光材料的全固態(tài)太陽能電池評為2013年度十大科技進(jìn)展之一，并稱其為太陽能技術(shù)中的一個重要突破。

在鈣鈦礦太陽能電池中存在多個表面與界面，表界面效應(yīng)會對鈣鈦礦太陽光傳播與載流子運輸性能產(chǎn)生重要影響。如何調(diào)控電子傳輸層與鈣鈦礦層之間界面的微觀結(jié)構(gòu)，減小載流子的界面俘獲和復(fù)合、提高光生載流子的收集率是進(jìn)一步提高鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵因素之一。通過水熱合成法在tio2層表面引入納米mgo，隨著表面mgo含量的增加電池的填充因子、開路電壓都得到了一定的提升，但由于mgo的絕緣性質(zhì)會使電池的短路電流降低。huang等人通過熱導(dǎo)納譜分析了鈣鈦礦薄膜中的鈍化作用，發(fā)現(xiàn)pc60bm/c60雙層結(jié)構(gòu)會對鈣鈦礦表面及晶粒間界產(chǎn)生鈍化作用，這種作用有利于增加載流子的擴(kuò)散距離，從而降低光生載流子的復(fù)合。

在電子傳輸層引入改性層可以有效消除界面效應(yīng)的影響，優(yōu)化層間能壘，降低表面的缺陷態(tài)，對改善器件的光電性能至關(guān)重要。tio2作為一種物美價廉、穩(wěn)定性好、電子傳輸性能良好的半導(dǎo)體材料，一直被人們廣泛地應(yīng)用于染料敏化太陽能電池的光陽極材料中。但是，在鈣鈦礦電池領(lǐng)域中，利用簡單的溶液旋涂法制備的二氧化鈦電子傳輸層結(jié)晶性較差，且薄膜不均勻，在表面存在很多的缺陷態(tài)，這會嚴(yán)重影響電子穿傳輸層的電子傳輸效率，同時也會損害鈣鈦礦薄膜，加速薄膜的退化，影響鈣鈦礦電池的光伏性能與穩(wěn)定性。利用磁控濺射、噴霧熱解和原子力沉積技術(shù)可以獲得更高質(zhì)量的二氧化鈦薄膜，但其過程復(fù)雜，技術(shù)設(shè)備要求高，大大的增加了鈣鈦礦電池的制備成本，不利于其最終的商業(yè)化。通過表界面工程，在電子傳輸層上引入改性層可以對各層之間的能壘進(jìn)行良好的匹配，同時這種界面改性可以降低表面的缺陷態(tài)，使鈣鈦礦層產(chǎn)生鈍化，這能有效的減少界面電子和空穴的復(fù)合，減少能量損失。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，進(jìn)而提供一種利用氟化銨溶液對鈣鈦礦電池中電子傳輸層的處理方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種利用氟化銨溶液對鈣鈦礦電池中電子傳輸層的處理方法，

步驟一、弱酸條件下水解制備二氧化鈦前驅(qū)體溶液

取一定量的四異丙醇鈦緩慢滴加到4ml異丙醇中，攪拌8～12min，制成四異丙醇鈦溶液；以異丙醇為溶劑配制50mm的鹽酸溶液，并將所述鹽酸溶液緩慢滴加到配置的四異丙醇鈦溶液中，整個滴加過程控制在9～11min，然后攪拌28～32min，使用0.45mm的pvdf針筒式過濾器對獲得的溶液進(jìn)行過濾，最終獲得0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液；

步驟二、二氧化鈦薄膜的制備及氟化銨處理

(1)二氧化鈦薄膜的制備

先將fto導(dǎo)電玻璃裁剪成1.5cm×2.0cm大小，使用鋅粉與2mol/l鹽酸溶液對fto導(dǎo)電玻璃刻蝕0.5cm×1.5cm長條，對刻蝕好的玻璃分別利用清洗劑、去離子水、異丙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗15～25min，清洗好的玻璃放入95～105℃烘箱烘干25～35min，干燥后的玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)處理10～15min以清除表面的殘留有機(jī)物獲得更加潔凈的表面，將配置好的0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液旋涂在導(dǎo)電玻璃上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s，將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移到馬弗爐中450～550℃燒結(jié)25～35min，升溫速率2℃/min，待其程序結(jié)束，冷卻至室溫取出備用；

(2)氟化銨處理二氧化鈦薄膜

稱取一定量氟化銨溶解在水中，配制成0.2mmol/l-1mmol/l溶液，將制備好的二氧化鈦薄膜分別浸泡在溶液中0.1～3min進(jìn)行氟化銨表面改性處理，之后將處理后的薄膜利用去離子水清洗3～5次，95～105℃烘干18～23min，調(diào)控氟化銨溶解濃度與處理時間制備出氟化銨處理的二氧化鈦薄膜；

步驟三、鈣鈦礦太陽能電池器件的組裝

配制450mg/ml的碘化鉛的n，n-二甲基甲酰胺溶液，70℃加熱溶解，攪拌至澄清透明，將其旋涂在氟化銨處理的二氧化鈦薄膜上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s，95～105℃處理9～12min去除溶劑，得到黃色薄膜；配制20～80mg/ml的甲基胺基碘的異丙醇溶液，將其旋涂在制備好的碘化鉛薄膜上制備出鈣鈦礦薄膜，95～110℃熱處理10～15min得到亮黑色鈣鈦礦薄膜，配制spiro-ometad空穴傳輸層旋涂溶液：配制520mg/ml的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，稱取90mgspiro-ometad溶解在1ml氯苯中，加入17.5μl雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶，完全溶解；將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度4000rpm，旋涂時間20s，旋涂完空穴傳輸層材料的器件放在空氣中避光氧化24小時，利用真空蒸鍍在上面蒸鍍60nm的au電極，最后將得到的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行測試。

步驟二的(1)中，清洗好的玻璃放入100℃烘箱烘干30min。

步驟二的(1)中，將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500℃燒結(jié)30min。

步驟二的(2)中，將處理后的薄膜利用去離子水清洗4次，100℃烘干20min。

步驟三中，100℃處理10min去除溶劑。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明方法利用氟化銨對旋涂法制備的二氧化鈦電子傳輸層薄膜進(jìn)行表面處理，獲得平整的電子傳輸層薄膜，并且有效地改善了兩部旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜的形貌，增加薄膜的覆蓋率消除薄膜中的針孔，最終獲得平整致密的鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明的方法通過氟化銨處理二氧化鈦電子傳輸層用于鈣鈦礦太陽能電池中，在空氣中利用兩部溶液旋涂法組裝了電池器件，通過實驗優(yōu)化確定氟化銨處理濃度與處理時間，獲得最佳的電池的光電轉(zhuǎn)化性能，此方法大大的降低了鈣鈦礦電池的制備成本，為空氣中制備高效鈣鈦礦太陽能電池提供了一種新技術(shù)。本發(fā)明的方法制備鈣鈦礦太陽能電池，通過氟化銨處理二氧化鈦電子傳輸層，有效的改善了二氧化鈦與鈣鈦礦薄膜的接觸界面，有效的提升了電子傳輸層的電子提取效率，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，在此基礎(chǔ)上電池光電性能得到了很大的改善。

附圖說明

圖1是實施例4制備的(a)氟化銨處理的二氧化鈦薄膜sem掃描電鏡圖，(b)未經(jīng)氟化銨處理二氧化鈦薄膜sem掃描電鏡圖。

圖2是實施例4制備的(a)氟化銨處理二氧化鈦薄膜上制備的鈣鈦礦薄膜sem掃描電鏡圖，(b)未經(jīng)氟化銨處理二氧化鈦薄膜上制備的鈣鈦礦薄膜sem掃描電鏡圖。

圖3是實施例4制備的鈣鈦礦薄膜的xrd圖。

圖4是實施例4制備的鈣鈦礦電池的電流密度曲線圖。

圖5是實施例4制備的鈣鈦礦電池的ipce曲線圖。

圖6是實施例4制備的鈣鈦礦電池的效率分布圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述實施例。

實施例1

取一定量的四異丙醇鈦緩慢滴加到4ml異丙醇中，攪拌10min。以異丙醇為溶劑配制50mm的鹽酸溶液，并將其緩慢滴加到新配置的四異丙醇鈦溶液中，整個滴加過程控制在大約10min，攪拌30min。使用0.45mm的pvdf針筒式過濾器對獲得的溶液進(jìn)行過濾，最終獲得0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液。

實施例2

先將fto導(dǎo)電玻璃裁剪成1.5cm×2.0cm大小，使用鋅粉與2mol/l鹽酸溶液對fto導(dǎo)電玻璃刻蝕0.5cm×1.5cm長條，對刻蝕好的玻璃分別利用清洗劑、去離子水、異丙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗20min，清洗好的玻璃放入100℃烘箱烘干30min，干燥后的玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)處理15min以清除表面的殘留有機(jī)物獲得更加潔凈的表面。將配置好的0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液旋涂在導(dǎo)電玻璃上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s。將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500℃燒結(jié)30min，升溫速率2℃/min。待其程序結(jié)束，冷卻至室溫取出備用。配制成0.2m氟化銨溶液，將制備好的二氧化鈦薄膜分別浸泡在溶液中1min進(jìn)行氟化銨表面改性處理，之后將處理后的薄膜利用去離子水清洗3～5次100℃烘干20min。

配制450mg/ml的碘化鉛的n，n-二甲基甲酰胺溶液，70℃加熱溶解，攪拌至澄清透明，將其旋涂在氟化銨處理的二氧化鈦薄膜上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s，100℃處理10分鐘去除溶劑，得到黃色薄膜。配制20～80mg/ml的甲基胺基碘的異丙醇溶液，將其旋涂在制備好的碘化鉛薄膜上制備出鈣鈦礦薄膜，100℃熱處理15min得到亮黑色鈣鈦礦薄膜。配制spiro-ometad空穴傳輸層旋涂溶液：配制520mg/ml的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，稱取90mgspiro-ometad溶解在1ml氯苯中，加入17.5μl雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶，完全溶解。將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度4000rpm，旋涂時間20s，旋涂完空穴傳輸層材料的器件放在空氣中避光氧化24小時，利用真空蒸鍍在上面蒸鍍60nm的au電極。最后將得到的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行測試。

實施例3

先將fto導(dǎo)電玻璃裁剪成1.5cm×2.0cm大小，使用鋅粉與2mol/l鹽酸溶液對fto導(dǎo)電玻璃刻蝕0.5cm×1.5cm長條，對刻蝕好的玻璃分別利用清洗劑、去離子水、異丙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗20min，清洗好的玻璃放入100℃烘箱烘干30min，干燥后的玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)處理15min以清除表面的殘留有機(jī)物獲得更加潔凈的表面。將配置好的0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液旋涂在導(dǎo)電玻璃上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s。將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500℃燒結(jié)30min，升溫速率2℃/min。待其程序結(jié)束，冷卻至室溫取出備用。配制成0.4m氟化銨溶液，將制備好的二氧化鈦薄膜分別浸泡在溶液中1min進(jìn)行氟化銨表面改性處理，之后將處理后的薄膜利用去離子水清洗3～5次100℃烘干20min。

配制450mg/ml的碘化鉛的n，n-二甲基甲酰胺溶液，70℃加熱溶解，攪拌至澄清透明，將其旋涂在氟化銨處理的二氧化鈦薄膜上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s，100℃處理10分鐘去除溶劑，得到黃色薄膜。配制20～80mg/ml的甲基胺基碘的異丙醇溶液，將其旋涂在制備好的碘化鉛薄膜上制備出鈣鈦礦薄膜，100℃熱處理15min得到亮黑色鈣鈦礦薄膜。配制spiro-ometad空穴傳輸層旋涂溶液：配制520mgml-1的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，稱取90mgspiro-ometad溶解在1ml氯苯中，加入17.5μl雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶，完全溶解。將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度4000rpm，旋涂時間20s，旋涂完空穴傳輸層材料的器件放在空氣中避光氧化24小時，利用真空蒸鍍在上面蒸鍍60nm的au電極。最后將得到的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行測試。

實施例4

先將fto導(dǎo)電玻璃裁剪成1.5cm×2.0cm大小，使用鋅粉與2mol/l鹽酸溶液對fto導(dǎo)電玻璃刻蝕0.5cm×1.5cm長條，對刻蝕好的玻璃分別利用清洗劑、去離子水、異丙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗20min，清洗好的玻璃放入100℃烘箱烘干30min，干燥后的玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)處理15min以清除表面的殘留有機(jī)物獲得更加潔凈的表面。將配置好的0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液旋涂在導(dǎo)電玻璃上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s。將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500℃燒結(jié)30min，升溫速率2℃/min。待其程序結(jié)束，冷卻至室溫取出備用。配制成0.6m氟化銨溶液，將制備好的二氧化鈦薄膜分別浸泡在溶液中1min進(jìn)行氟化銨表面改性處理，之后將處理后的薄膜利用去離子水清洗3～5次100℃烘干20min。

配制450mg/ml的碘化鉛的n，n-二甲基甲酰胺溶液，70℃加熱溶解，攪拌至澄清透明，將其旋涂在氟化銨處理的二氧化鈦薄膜上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s，100℃處理10分鐘去除溶劑，得到黃色薄膜。配制20～80mg/ml的甲基胺基碘的異丙醇溶液，將其旋涂在制備好的碘化鉛薄膜上制備出鈣鈦礦薄膜，100℃熱處理15min得到亮黑色鈣鈦礦薄膜。配制spiro-ometad空穴傳輸層旋涂溶液：配制520mg/ml的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，稱取90mgspiro-ometad溶解在1ml氯苯中，加入17.5μl雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶，完全溶解。將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度4000rpm，旋涂時間20s，旋涂完空穴傳輸層材料的器件放在空氣中避光氧化24小時，利用真空蒸鍍在上面蒸鍍60nm的au電極。最后將得到的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行測試。

實施例5

先將fto導(dǎo)電玻璃裁剪成1.5cm×2.0cm大小，使用鋅粉與2mol/l鹽酸溶液對fto導(dǎo)電玻璃刻蝕0.5cm×1.5cm長條，對刻蝕好的玻璃分別利用清洗劑、去離子水、異丙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗20min，清洗好的玻璃放入100℃烘箱烘干30min，干燥后的玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)處理15min以清除表面的殘留有機(jī)物獲得更加潔凈的表面。將配置好的0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液旋涂在導(dǎo)電玻璃上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s。將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500℃燒結(jié)30min，升溫速率2℃/min。待其程序結(jié)束，冷卻至室溫取出備用。配制成0.8m氟化銨溶液，將制備好的二氧化鈦薄膜分別浸泡在溶液中1min進(jìn)行氟化銨表面改性處理，之后將處理后的薄膜利用去離子水清洗3～5次100℃烘干20min。

配制450mg/ml的碘化鉛的n，n-二甲基甲酰胺溶液，70℃加熱溶解，攪拌至澄清透明，將其旋涂在氟化銨處理的二氧化鈦薄膜上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s，100℃處理10分鐘去除溶劑，得到黃色薄膜。配制20～80mg/ml的甲基胺基碘的異丙醇溶液，將其旋涂在制備好的碘化鉛薄膜上制備出鈣鈦礦薄膜，100℃熱處理15min得到亮黑色鈣鈦礦薄膜。配制spiro-ometad空穴傳輸層旋涂溶液：配制520mg/ml的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，稱取90mgspiro-ometad溶解在1ml氯苯中，加入17.5μl雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶，完全溶解。將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度4000rpm，旋涂時間20s，旋涂完空穴傳輸層材料的器件放在空氣中避光氧化24小時，利用真空蒸鍍在上面蒸鍍60nm的au電極。最后將得到的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行測試。

實施例6

先將fto導(dǎo)電玻璃裁剪成1.5cm×2.0cm大小，使用鋅粉與2mol/l鹽酸溶液對fto導(dǎo)電玻璃刻蝕0.5cm×1.5cm長條，對刻蝕好的玻璃分別利用清洗劑、去離子水、異丙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗20min，清洗好的玻璃放入100℃烘箱烘干30min，干燥后的玻璃放入紫外臭氧清洗機(jī)處理15min以清除表面的殘留有機(jī)物獲得更加潔凈的表面。將配置好的0.25mmol/l，0.33mmol/l，0.42mmol/l和0.5mmol/l的二氧化鈦前驅(qū)體溶液旋涂在導(dǎo)電玻璃上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s。將旋涂好的薄膜轉(zhuǎn)移到馬弗爐中500℃燒結(jié)30min，升溫速率2℃/min。待其程序結(jié)束，冷卻至室溫取出備用。配制成1.0m氟化銨溶液，將制備好的二氧化鈦薄膜分別浸泡在溶液中1min進(jìn)行氟化銨表面改性處理，之后將處理后的薄膜利用去離子水清洗3～5次100℃烘干20min。

配制450mg/ml的碘化鉛的n，n-二甲基甲酰胺溶液，70℃加熱溶解，攪拌至澄清透明，將其旋涂在氟化銨處理的二氧化鈦薄膜上，旋涂速度3000rpm，旋涂時間30s，100℃處理10分鐘去除溶劑，得到黃色薄膜。配制20～80mg/ml的甲基胺基碘的異丙醇溶液，將其旋涂在制備好的碘化鉛薄膜上制備出鈣鈦礦薄膜，100℃熱處理15min得到亮黑色鈣鈦礦薄膜。配制spiro-ometad空穴傳輸層旋涂溶液：配制520mg/ml的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液，稱取90mgspiro-ometad溶解在1ml氯苯中，加入17.5μl雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰的乙腈溶液和28.8μl四叔丁基吡啶，完全溶解。將其旋涂在鈣鈦礦薄膜上，旋涂速度4000rpm，旋涂時間20s，旋涂完空穴傳輸層材料的器件放在空氣中避光氧化24小時，利用真空蒸鍍在上面蒸鍍60nm的au電極。最后將得到的鈣鈦礦太陽能電池進(jìn)行測試。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，這些具體實施方式都是基于本發(fā)明整體構(gòu)思下的不同實現(xiàn)方式，而且本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。