本發(fā)明涉及電催化與能源轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

燃料電池(fuelcell)是一種將燃料(如氫氣、甲醇、乙醇)和氧化劑(如氧氣、空氣)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置。由于燃料電池能量轉(zhuǎn)化不受卡諾循環(huán)的限制和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，燃料電池成為學(xué)術(shù)界和實(shí)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，能源與環(huán)境污染日益加劇，燃料電池成為未來汽車、分散電站、便攜式電源的理想替代電源。

通常的燃料電池有雙極板，氣體擴(kuò)散層，電催化劑層和質(zhì)子交換膜等4部分構(gòu)成。其中，電催化劑是燃料電池的關(guān)鍵材料之一，是燃料電池反應(yīng)的核心，同時也是低溫燃料電池能否走向商業(yè)化的最關(guān)鍵因素之一(j.am.chem.soc.125(2003)2408；front.biosci.10(2005)492；nanolett.4(2004)191；electroanalysis16(2004)145；electrochem.commun.4(2002)743.)。一般認(rèn)為，pt是目前具有最后最高活性的單一金屬催化劑，因而，目前普遍采用的燃料電池催化劑以貴金屬pt為主體(langmuir1999,15,7621；chem.mater.2001,13,312)。但由于pt的價格昂貴，資源匱乏，因而成為燃料電池商業(yè)化的一大障礙。為了克服pt金屬價格和儲量對燃料電池商業(yè)化的影響，目前，研究者主要集中于兩方面工作：降低燃料電池中pt的負(fù)載量和開發(fā)新型燃料電池催化劑。

同時，pt作為燃料電池也有本身的一些缺陷和不足。譬如，氧氣的電催化還原反應(yīng)在pt催化劑上具有較高的活性，但即便如此，pt催化劑上的氧氣電催化反應(yīng)也不是一個完全的4電子過程，這不僅會影響到燃料電池的發(fā)電效率和能量利用效率。同時，其產(chǎn)生的中間物種h2o2會顯著影響到質(zhì)子交換膜的燃料電池催化劑的穩(wěn)定性。同時，燃料中通常會含有一定量的co等雜質(zhì)氣體，而pt對co極為敏感，這會造成質(zhì)子交換膜燃料電池效率降低。此外，燃料電池中，不可避免的會發(fā)生部分的燃料滲透，這會在陰極pt催化劑上發(fā)生反應(yīng)，顯著的影響到燃料電池的發(fā)電效率和電池的穩(wěn)定性。因此，尋求新型催化劑以降低pt的載量，同時提升其發(fā)電性能和耐久性，成為近期的研究熱點(diǎn)之一。

近幾年來，國際上通過合成不同結(jié)構(gòu)新型pt基催化劑來提高催化劑活性和耐久性，并降低pt載量。其中開發(fā)有序化pt基催化劑，例如核殼(core-shell)、納米線(nanowire)、納米管(nanotube)、納米線立體網(wǎng)狀(nanowirenetworks)以及納米線陣列(nanowirearray)等，可以提高鉑基催化劑的利用率、電化學(xué)比表面積、傳質(zhì)、催化劑活性和耐久性。如wu等(jpowersources,194(2009)805)合成的pdpt@pt/c催化劑作為甲醇燃料電池陽極時，其性能是商業(yè)pt/c催化劑的3倍且具有很強(qiáng)的抗co毒性；當(dāng)作為氫空燃料電池陰極時，其發(fā)電性能高出商業(yè)pt/c催化劑80％；ma等(catalcommun,11(2010)434)合成的ptshell-aucore/c催化劑作為氫空燃料電池陰極時，其發(fā)電性能高出商業(yè)pt/c催化劑4～5倍；saha等合成的pt-snc納米線shell-sncore催化劑作為燃料電池催化劑具有很強(qiáng)的氧還原活性，抗co毒性以及較高的穩(wěn)定性(jpowersources,185(2008)1079)；chen等合成的碳納米管pt-pd合金催化劑具有較高的比表面活性(specificactivity)和比質(zhì)量活性(massactivity)，其氧還原活性和耐久性明顯高于商業(yè)pt/c催化劑(angewchem,inted,46(2007)4060)；teng等(chemmater,19(2007)36)合成的三維納米樹枝狀pt-ru合金催化劑對甲醇的氧化活性明顯高于商業(yè)鉑催化劑；park等electrochemsolid-statelett,11(2008)b71)通過mcm-41作為模板合成截面粒徑3nm左右的pt納米線結(jié)構(gòu)催化劑，測試結(jié)果表明該結(jié)構(gòu)催化劑可以提高比表面活性和比質(zhì)量活性；chien等(materchemphys,103(2007)400)通過聚苯乙烯納米球作為模板合成pt，pt-ru納米立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)催化劑作為燃料電池催化劑，測試結(jié)果表明電池發(fā)電性能是傳統(tǒng)納米顆粒結(jié)構(gòu)pt，pt-ru催化劑的3～4倍，并且其耐久性也高于商業(yè)納米顆粒催化劑；choi等(electrochimacta,53(2003)5804)通過聚合物模板合成pt納米線結(jié)構(gòu)催化劑，測試結(jié)果顯示該結(jié)構(gòu)催化劑可以提高甲醇氧化比質(zhì)量活性；koczkur等(dvmater,19(2007)2648)合成納米線立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的pt-ru催化劑，該結(jié)構(gòu)催化劑可以提高抗co毒性以及對甲醇氧化活性。由此可見，pt基納米線催化劑和納米線立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)催化劑對甲醇具有很強(qiáng)的催化活性和較高的耐久性。然而，上述納米線結(jié)構(gòu)以及納米立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)催化劑的研究主要集中在甲醇燃料電池陽極，而對于氫空燃料電池的陰極研究相對較少；另外，上述催化劑的合成，多采用硬模板法，該合成方法主要有四方面的缺點(diǎn)，第一，由于硬模板連續(xù)性差，所以該方法合成的催化劑金屬相互聯(lián)結(jié)性低；第二，硬模板的去除通常使用氫氟酸，而氫氟酸的使用會對環(huán)境以及安全等問題造成嚴(yán)重威脅；第三，硬模板孔結(jié)構(gòu)通常會制約納米催化劑結(jié)構(gòu)和尺寸；第四，硬模板通常價格昂貴，不易批量生產(chǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種車載燃料電池用高活性、高耐久性的pt基納米線陰極催化劑及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑，包括碳載體，以及負(fù)載碳載體上的活性組分，所述活性組分為pt納米線或ptm合金納米線，其中，m為過渡金屬，其選自元素周期表表b族和第iiiv族的元素中的一種。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述陰極催化劑中，當(dāng)活性組分為pt納米線時，pt的含量占催化劑質(zhì)量的0.1-99.9％，其余為碳載體；

當(dāng)活性組分為ptm合金納米線時，pt的含量占催化劑的1-80wt％，過渡金屬m占1-80wt％，其余為碳載體。

作為更優(yōu)選的實(shí)施方案，當(dāng)活性組分為pt納米線時，pt的含量占催化劑質(zhì)量的1-80％，更優(yōu)選的，為10-50wt％，其余為碳載體；

當(dāng)活性組分為ptm合金納米線時，pt的含量占催化劑的10-50wt％，過渡金屬m占10-50wt％，其余為碳載體。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，過渡金屬m為ti、v、mn、fe、co、ni或cu。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，所述的碳載體選用比表面積50～1500m²/g的傳統(tǒng)碳材料或新型碳基納米材料，其中，傳統(tǒng)碳材料包括活性炭，石墨或碳黑，新型碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維或碳納米角。

車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)取碳載體分散于水中，再加入h2ptcl6和甲酸，混合；

(b)取步驟(a)得到的混合液置于通風(fēng)櫥中靜置，過濾，洗滌至無cl-檢出為止，收集濾餅干燥，即得到目的產(chǎn)物pt納米線陰極催化劑。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(a)中碳載體、h2ptcl6和甲酸的加入量之比為0.075g：(0.1～0.2)g：(20～50)ml；

步驟(b)中的靜置時間為48-90h，干燥條件為在70-90℃溫度下真空干燥6-10h。

車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)惰性氣體保護(hù)下，取ctab氯仿溶液、m的氯鹽溶液和h2ptcl6溶液混合；

(b)再往步驟(a)得到的混合液中注入nabh4的水溶液，反應(yīng)至溶液呈深灰色；

(c)轉(zhuǎn)移步驟(b)得到的反應(yīng)產(chǎn)物，洗滌，分離，干燥，得到活性組分ptm合金納米線；

(d)取碳載體與步驟(c)制得的活性組分ptm合金納米線混合，即得到目的產(chǎn)物ptm合金納米線陰極催化劑。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，ctab、m的氯鹽、h2ptcl6和nabh4的加入量之比為(3-6)×10^-4mol：1×10^-4mol：1×10^-4mol：(0.3-0.6)g。

作為優(yōu)選的實(shí)施方案，步驟(c)中洗滌采用過量乙醇洗滌，干燥為置于60℃下真空干燥。

車載燃料電池陰極極所面臨的活性、耐久性、成本問題，本發(fā)明針通過大量的實(shí)驗，對pt顆粒及pt和m基納米線(ptm-nwns)進(jìn)行了充分的比較；最后采用高耐久性的pt或ptm合金的納米線作為活性組分，同時以高導(dǎo)電性的石墨，碳黑等傳統(tǒng)碳材料，以及納米碳管，納米碳纖維，碳納米角為碳載體。這樣可使活性組分和載體的耐久性同時提高。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明的活性組分采用納米線立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其具有幾十納米的長度，當(dāng)pt基催化劑在燃料電池運(yùn)行環(huán)境中不易溶解和團(tuán)聚，從而能提高催化劑的耐久性，同時，納米線立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能減少催化劑的活性位嵌入碳載體的微孔中，有利于電極反應(yīng)過程中的傳質(zhì)，因而能提高催化劑的利用率。

(2)pt還采用過渡金屬m修飾(合金化)，能使pt-pt間距縮短，使氧分子在pt上吸附的機(jī)率大大增加，同時，d電子從pt向另外一種金屬轉(zhuǎn)移，空的d態(tài)成為孤對電子的受體，增強(qiáng)了pt對氧物種的吸附力，金屬-氧相互作用更強(qiáng)，加速了o-o鍵的斷裂，使氧還原速度加快，催化劑的性能得以提高。

(3)與一般制備方法不同的是，本發(fā)明采用軟模板或無模板技術(shù)，更容易和靈活控制燃料電池所用pt基合金催化劑的結(jié)構(gòu)和尺寸；并且軟模板或無模板法環(huán)境友好，價格便宜，更容易大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為ptco納米線催化劑制備示意圖；

圖2為pt納米線催化劑的透射電子顯微鏡(tem)圖；

圖3為pt納米線和商業(yè)pt催化劑的耐久性比較；

圖4為pt納米線催化劑和商業(yè)催化劑的極化曲線；

圖5為ptco納米線催化劑的透射電子顯微鏡(tem)圖；

圖6為ptco納米線催化劑和商業(yè)催化劑的極化曲線；

圖7為ptco納米線催化劑和商業(yè)催化劑的穩(wěn)定性比較；

圖8為軟模板合成的ptco納米線催化劑掃描電子顯微鏡(tem)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

無模板法合成的pt納米線催化劑的發(fā)電性能和耐久性

稱取0.075g經(jīng)預(yù)處理(前經(jīng)過2.0mol/l鹽酸在120℃回流處理8小時，5.0mol/l硝酸120℃回流處理8小時)的vulcanxc-72r碳黑，放入100ml的燒杯中，加入30ml去離子水后在超聲震蕩儀中超聲30min。取15ml濃度為10mg/ml的h2ptcl6水溶液，加入裝有碳黑懸濁液的燒杯中；然后加入30ml甲酸，繼續(xù)超聲30min；再把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜止72h；將得到的混合物在抽濾器中過濾，同時采用大量去離子水洗滌至無cl^-檢出為止，收集濾餅，置于80℃真空烘箱中干燥8h；即可得到最終的催化劑。

本發(fā)明申請人經(jīng)過大量的實(shí)驗，合成出了pt納米線。如圖2所示的tem照片可見，該納米線結(jié)構(gòu)均勻一至，尺寸穩(wěn)定，直徑約3nm，長度約20-40nm。當(dāng)還原劑用量較低時，pt/c形成納米顆粒結(jié)構(gòu)催化劑；當(dāng)還原劑用量較高時時，pt形成納米線結(jié)構(gòu)，且ptnws/c的截面直徑隨著還原劑用量的增加而增大。當(dāng)還原劑用量適宜時，形成的納米線結(jié)構(gòu)均勻一至；當(dāng)反應(yīng)時間較短時，形成較少的納米線結(jié)構(gòu)pt/c催化劑；當(dāng)反應(yīng)時間較長時，形成較粗的納米線結(jié)構(gòu)且出現(xiàn)部分團(tuán)聚的pt/c催化劑；當(dāng)反應(yīng)時間適宜時，形成均一的納米線結(jié)構(gòu)pt/c催化劑。由于納米線結(jié)構(gòu)的特性，pt納米線與pt顆粒相比，不易發(fā)生聚焦長大、溶解和遷移，因而使主活性組分的耐久性更佳。這可以從圖3(其中，圖3a為商業(yè)pt催化劑，圖3b為本發(fā)明的pt納米線催化劑)的循環(huán)伏安曲線看出，經(jīng)過1500次電勢循環(huán)掃描后，pt的電化學(xué)有效活性面積(ecsa)僅衰減了約3.1％。也就是說，采用pt納米線作為活性組分，催化劑更適合于在車載變工況下運(yùn)行。

為了考察各種合成條件的催化劑在的發(fā)電性能，以所述催化劑作為陰極，商業(yè)催化劑作為陽極，分別制備50cm²的mea；進(jìn)行極化曲線測試。從圖4可見，pt納米線催化劑的發(fā)電性能明顯高于商業(yè)pt催化劑。

實(shí)施例2：

軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發(fā)電性能和耐久性，其合成示意圖如圖1所示。

向250ml三頸圓底燒瓶中依次加入10ml濃度為40mm的ctab氯仿溶液以及濃度為20mm的cocl2和h2ptcl6水溶液各5ml，持續(xù)攪拌30min后加入80ml去離子水，以攪拌速度1000rpm繼續(xù)攪拌15min，用注射泵緩慢加入新制備10ml含0.4gnabh4的水溶液到上述混合溶液中。全部反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。加入nabh4溶液反應(yīng)20min至溶液變?yōu)樯罨疑?，將反?yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500ml燒杯中并加入過量乙醇，高速離心分離去除殘余的ctab，離心得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到ptm納米線活性組分。

再將上述得到的ptm(ptco)納米線活性組分與經(jīng)預(yù)處理后的碳載體進(jìn)行簡單的物理混合，即得到最終的陰極催化劑ptmnwns/c。

如圖5所示的tem照片可見，該納米線結(jié)構(gòu)均勻一至，尺寸穩(wěn)定，直徑約3nm，長度約10-40nm。還原劑用量對其結(jié)構(gòu)和性能有很大影響。當(dāng)還原劑用量較低時，ptco形成納米顆粒結(jié)構(gòu)催化劑；當(dāng)還原劑用量過高時，ptco形成納米顆粒，并出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚；當(dāng)還原劑用量適宜時，ptco形成納米線結(jié)構(gòu)。圖6是碳載ptco納米線催化劑作為陰極催化劑的發(fā)電性能，圖6a代表全電池鉑用量與發(fā)電性能的關(guān)系，圖6b是陰極側(cè)的鉑用量與發(fā)電性能的關(guān)系，由圖可以看出，碳載ptco納米線的發(fā)電性能明顯高于商業(yè)催化劑。也考察了該催化劑的耐久性，由圖7可以看出(其中，圖7a為商業(yè)pt催化劑，圖7b代表本實(shí)施例合成的ptco納米線催化劑)，碳載ptco納米線催化劑經(jīng)過100h小時的耐久性測試，其衰退率低于商業(yè)催化劑，說明該催化劑的耐久性提高。

實(shí)施例3：

按實(shí)施例2所述軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發(fā)電性能和耐久性。

如圖8所示的sem照片可見，該納米線結(jié)構(gòu)均勻一至，尺寸穩(wěn)定，直徑約10nm，長度約500-700nm。由于納米線結(jié)構(gòu)的特性，pt納米線與pt顆粒相比，不易發(fā)生聚焦長大、溶解和遷移，因而使主活性組分的耐久性更佳。

實(shí)施例4

稱取0.075g經(jīng)預(yù)處理的納米碳管，放入100ml的燒杯中，加入30ml去離子水后在超聲震蕩儀中超聲30min。取10ml濃度為10mg/ml的h2ptcl6水溶液，加入裝有碳黑懸濁液的燒杯中；然后加入20ml甲酸，繼續(xù)超聲30min；再把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜止48h；將得到的混合物在抽濾器中過濾，同時采用大量去離子水洗滌至無cl^-檢出為止，收集濾餅，置于80℃真空烘箱中干燥8h；即可得到最終的催化劑。

本實(shí)施例中的納米碳管也可以采用納米碳纖維或碳納米角等新型碳基納米材料替代。

實(shí)施例5

稱取0.075g經(jīng)預(yù)處理的vulcanxc-72r碳黑，放入100ml的燒杯中，加入30ml去離子水后在超聲震蕩儀中超聲30min。取10ml濃度為20mg/ml的h2ptcl6水溶液，加入裝有碳黑懸濁液的燒杯中；然后加入50ml甲酸，繼續(xù)超聲30min；再把上述混合液置于通風(fēng)櫥中靜止90h；將得到的混合物在抽濾器中過濾，同時采用大量去離子水洗滌至無cl^-檢出為止，收集濾餅，置于80℃真空烘箱中干燥8h；即可得到最終的催化劑。

本實(shí)施例中的vulcanxc-72r碳黑也可以采用活性炭或石墨等傳統(tǒng)碳材料替代。

實(shí)施例6

軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發(fā)電性能和耐久性

向250ml三頸圓底燒瓶中依次加入10ml濃度為30mm的ctab氯仿溶液以及濃度為20mm的cocl2和h2ptcl6水溶液各5ml，持續(xù)攪拌30min后加入80ml去離子水，以攪拌速度1000rpm繼續(xù)攪拌15min，用注射泵緩慢加入新制備10ml含0.3gnabh4的水溶液到上述混合溶液中。全部反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。加入nabh4溶液反應(yīng)20min至溶液變?yōu)樯罨疑?，將反?yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500ml燒杯中并加入過量乙醇，高速離心分離去除殘余的ctab，離心得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到ptm納米線活性組分。

再將上述得到的ptm(ptco)納米線活性組分與經(jīng)預(yù)處理后的碳載體進(jìn)行簡單的物理混合，即得到最終的陰極催化劑ptmnwns/c。

實(shí)施例7

軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發(fā)電性能和耐久性

向250ml三頸圓底燒瓶中依次加入10ml濃度為60mm的ctab氯仿溶液以及濃度為20mm的cocl2和h2ptcl6水溶液各5ml，持續(xù)攪拌30min后加入80ml去離子水，以攪拌速度1000rpm繼續(xù)攪拌15min，用注射泵緩慢加入新制備10ml含0.6gnabh4的水溶液到上述混合溶液中。全部反應(yīng)過程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。加入nabh4溶液反應(yīng)20min至溶液變?yōu)樯罨疑螅瑢⒎磻?yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至500ml燒杯中并加入過量乙醇，高速離心分離去除殘余的ctab，離心得到的固體產(chǎn)物置于60℃真空烘箱中干燥12h得到ptm納米線活性組分。

再將上述得到的ptm(ptco)納米線活性組分與經(jīng)預(yù)處理后的碳載體進(jìn)行簡單的物理混合，即得到最終的陰極催化劑ptmnwns/c。

實(shí)施例8

與實(shí)施例2相比，除了將cocl2替換為ticl3外，其余均一樣。

實(shí)施例9

與實(shí)施例2相比，除了將cocl2替換為nh4vo3外，其余均一樣。

實(shí)施例10

與實(shí)施例2相比，除了將cocl2替換為mn(no3)2·6h2o外，其余均一樣。

實(shí)施例11

與實(shí)施例2相比，除了將cocl2替換為fe(no3)3·9h2o外，其余均一樣。

實(shí)施例12

與實(shí)施例2相比，除了將cocl2替換為乙酸鎳(ni(ch3coo)2·4h2o)外，其余均一樣。

實(shí)施例13

與實(shí)施例2相比，除了將cocl2替換為cu(no3)2·3h2o外，其余均一樣。

上述的對實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。