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      一種三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

      文檔序號:12599288閱讀:415來源:國知局
      一種三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

      本發(fā)明公開了一種三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料及其制備方法和應(yīng)用,屬于鋰硫電池正極用電極材料技術(shù)領(lǐng)域。



      背景技術(shù):

      能源和環(huán)境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環(huán)境污染日益嚴重、全球氣候變暖的今天,尋求替代傳統(tǒng)化石能源的可再生綠色能源、謀求人與環(huán)境的和諧顯得尤為迫切。新型的可再生能源,譬如風能和太陽能等的利用,電動汽車、混合動力電動車的逐步市場化,各種便攜式用電裝置的快速發(fā)展,均需要高效、實用、“綠色”(零污染或低污染)的能量儲存體系?;瘜W儲能在新能源領(lǐng)域占有極其重要的地位。新型的電源體系,特別是二次電池或者超級電容器是目前重要的“綠色”化學儲能裝置。在已探尋的化學儲能體系中,鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大(重量輕)、無記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長以及無污染等優(yōu)點,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在移動電子設(shè)備和電動汽車等領(lǐng)域。然而,目前鋰離子電池由于其自身理論容量的限制,難以滿足市場需求,所以急需開發(fā)下一代高比容量、長循環(huán)壽命、高安全性能的新型二次電池。

      鋰硫電池具有高的理論比容量(1675mAh gS-1)和理論能量密度(2600Wh kg-1),而且單質(zhì)硫在自然界中廣泛存在,價格低,環(huán)境友好,因此,它被認為是當前最有前景的二次電池體系之一。但是,鋰硫電池在商業(yè)化應(yīng)用中存在一些有待克服的問題。第一,硫及放電產(chǎn)物硫化鋰的導電性能差(電導率分別為5×10-30S cm-1和3.6×10-7S cm-1);第二,單質(zhì)硫和其完全放電產(chǎn)物硫化鋰的密度相差較大(密度分別為2.03g cm-3和1.67g cm-3),在充放電循環(huán)過程中會出現(xiàn)明顯的體積膨脹(約80%),使正極材料容易粉花甚至從正極集流體上脫落;第三,硫在充放電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物易溶解在有機電解質(zhì)溶液中,造成“穿梭效應(yīng)”。這些問題的存在將導致正極活性物質(zhì)的利用率低,電池的容量衰減快,循環(huán)性能差,充放電效率低等問題。

      近年來,人們從正極材料的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面對鋰硫電池進行了許多有益的探索,取得了較大的進展。研究中采用最多的是以導電碳材料作為硫的載體構(gòu)成硫碳復合正極材料。這些研究給人們的啟迪是,具有優(yōu)良的導電性、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)的納米碳材料,比如活性碳、介孔碳、超小微孔碳、多級結(jié)構(gòu)多孔碳、空心碳球、空心碳纖維、碳納米管、石墨烯等,充分滿足了鋰硫電池正極材料對碳基體的要求。

      但是,目前相關(guān)技術(shù)仍然存在一些缺陷,如制備工藝復雜,加熱處理過程耗能高,以及存在硫揮發(fā),導致原料浪費,轉(zhuǎn)化效率低;此外,所得材料導電性能不夠理想,循環(huán)性能和倍率性能差等。



      技術(shù)實現(xiàn)要素:

      發(fā)明目的:針對上述技術(shù)問題,本發(fā)明目的在于提供一種制備簡單、廉價、節(jié)能、環(huán)境友好且可規(guī)?;a(chǎn)的鋰硫電池正極復合材料的制備方法,與常規(guī)的熔融擴散法滲硫不同,該法在室溫下將硫與氧化石墨烯形成水凝膠前驅(qū)體,避免了傳統(tǒng)的硫電極制備工藝中復雜的加熱處理過程的高能耗和由此可能產(chǎn)生的硫揮發(fā),更加方便于規(guī)?;a(chǎn)。所制備的石墨烯包覆硫復合材料具有內(nèi)部相通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠?qū)⒘螂姌O在充放電過程中生成的多硫化物有效地限制在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中,這種結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和擴散,同時提高了材料的導電性,從而保證所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料在充放電過程中表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

      技術(shù)方案:本發(fā)明提供了一種三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料,其主要是先由硫與氧化石墨烯形成水凝膠前驅(qū)體,然后再利用水合肼進行還原,得到的具有內(nèi)部相通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯包覆硫復合材料。

      本發(fā)明提供了所述三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料的制備方法,包括以下步驟:

      (1)將氧化石墨烯和升華硫分散在蒸餾水中,在室溫下,利用殼聚糖/醋酸水溶液制成水凝膠前驅(qū)體,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料;

      (2)將步驟(1)得到的產(chǎn)物用蒸餾水分散,在氨水介質(zhì)中利用水合肼進行還原,冷凍干燥,即得所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      優(yōu)選,包括以下步驟:

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將適量的氧化石墨烯和升華硫分散在蒸餾水中,在室溫(25℃)下邊攪拌邊加入適量的殼聚糖/醋酸水溶液,攪拌至呈水凝膠,再在室溫下靜置4-8小時后進行冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料;

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物用適量的蒸餾水分散,在適當溫度下加入一定量的氨水和水合肼,反應(yīng)適當時間,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      優(yōu)選,步驟(1)中,所述殼聚糖相對分子量為5~15萬;醋酸水溶液中醋酸與水的體積比為5:95。

      優(yōu)選,步驟(1)中,氧化石墨烯和升華硫分散在蒸餾水中后,氧化石墨烯的濃度為5~20mg mL-1,升華硫的濃度為5~80mg mL-1

      優(yōu)選,步驟(1)中,所述氧化石墨烯和殼聚糖的質(zhì)量比為(5~20):1。

      優(yōu)選,步驟(2)中,將步驟(1)得到的產(chǎn)物用蒸餾水分散后,氧化石墨烯氣凝膠載硫復合材料的濃度為10~50mg mL-1。

      優(yōu)選,步驟(2)中,所加入的氨水濃度為15~30wt%,水合肼的濃度為40~80wt%。

      優(yōu)選,步驟(2)中所述適當溫度為10~80℃,適當反應(yīng)時間為1~3小時。

      本發(fā)明還提供了所述三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料作為鋰硫電池正極材料的應(yīng)用。

      石墨烯,作為一種二維片層結(jié)構(gòu)材料,具有超高的電導率,較大的比表面積和優(yōu)異的力學性能。其片層結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不僅可以存儲硫活性物質(zhì),而且也可以緩解硫在充放電過程中發(fā)生的體積變化,從而保證正極材料具有持久的結(jié)構(gòu)完整性。此外,石墨烯優(yōu)越的導電性構(gòu)建了高的導電網(wǎng)絡(luò)骨架,從而確保硫在充放電過程中良好的電子導電性。

      技術(shù)效果:相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明具有以下優(yōu)勢:

      (1)本發(fā)明采用簡便的方法制備三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料。與常規(guī)的熔融擴散法滲硫制備硫復合材料電極不同,該法在室溫下將硫與氧化石墨烯形成水凝膠前驅(qū)體,避免了傳統(tǒng)的硫電極制備工藝中復雜的加熱處理過程的高能耗和由此可能產(chǎn)生的硫揮發(fā),更加方便于規(guī)?;a(chǎn)。

      (2)本發(fā)明所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料具有內(nèi)部相通的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠?qū)⒘螂姌O在充放電過程中生成的多硫化物有效地限制在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中,從而抑制多硫化物的穿梭,緩解充放電過程中正極的體積變化;這種結(jié)構(gòu)還有利于電解液的滲透和擴散,同時提高材料的導電性,從而提高了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

      附圖說明

      圖1為實施例1制得的S/rGO復合材料的X射線衍射圖譜。

      圖2為實施例1制得的S/rGO復合材料的熱重圖。

      圖3為實施例1制得的S/GO及S/rGO復合材料的掃描電鏡圖。

      圖4為實施例1制得的S/rGO復合材料(a)和純硫(b)的充放電曲線。

      圖5為實施例1制得的S/rGO復合材料和純硫的充放電循環(huán)性能圖。

      圖6為實施例1制得的S/rGO復合材料和純硫的充放電倍率性能圖。

      具體實施方式

      下面結(jié)合附圖和具體實例,進一步闡明本發(fā)明,應(yīng)理解這些實例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。

      實施例1

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將50mg的氧化石墨烯和50mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入0.5mL 10mgmL-1殼聚糖(分子量為15萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置6小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物105mg用5mL的蒸餾水分散,在60℃下加入0.3mL的氨水(25wt%)和0.2mL水合肼(50wt%)反應(yīng)1.5小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      圖1是本實施例合成的S/GO和S/rGO復合材料的X射線衍射圖譜。由圖可見,S/GO和S/rGO復合材料中的硫都是以正交硫(JCPDS No.08-0247)結(jié)晶相存在。

      圖2是本實施例合成的S/rGO復合材料的熱重分析圖。從圖中可以計算出,S/rGO復合材料中S的含量為50wt%。

      圖3是本實施例合成的S/GO(圖3a,b)及S/rGO(圖3c,d)復合材料的掃描電鏡照片。由圖3a和圖3b可見,升華硫的尺寸大小不均一,氧化石墨烯均勻地包覆在硫顆粒的表面,形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)水合肼還原之后,產(chǎn)物依然維持原來的尺寸和形貌(圖3c,d),這些結(jié)構(gòu)特性都有利于該復合正極材料表現(xiàn)出較好的儲鋰性能。

      圖4是本實施例合成的S/rGO復合材料和純硫的充放電曲線。由放電曲線可見,S/rGO復合材料和純硫都表現(xiàn)出典型的雙平臺曲線,對應(yīng)于硫轉(zhuǎn)化為多硫化鋰,最終轉(zhuǎn)化為硫化鋰;和純硫相比,S/rGO復合材料的第二個平臺貢獻容量更多。

      圖5是本實施例合成的S/rGO復合材料和純硫的充放電循環(huán)性能圖。由圖可見,在0.1C的充放電電流密度下,S/rGO復合材料的首圈放電比容量為711mAh g-1,高于純硫的放電比容量(573mAh g-1);經(jīng)過300次充放電循環(huán)后,S/rGO復合材料的放電比容量仍高達421mAh g-1,高于純硫的放電比容量(173mAh g-1),表現(xiàn)出了優(yōu)越的循環(huán)性能和較高的比容量。

      圖6是本實施例合成的S/rGO復合材料和純硫的充放電倍率性能圖。由圖可見,當電流密度為0.1、0.2、0.5和1C時,產(chǎn)物的平均放電比容量分別約為680、560、420和320mAh g-1;當電流密度從1C回到0.1C時,產(chǎn)物的平均放電比容量恢復到560mAh g-1,都高于純硫的比容量,這說明S/rGO復合材料具有好的倍率性能,有望實現(xiàn)在鋰硫動力電池正極上的商業(yè)化應(yīng)用。

      實施例2

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將25mg的氧化石墨烯和50mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入0.5mL 10mgmL-1殼聚糖(分子量為15萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置6小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物80mg用5mL的蒸餾水分散,在50℃下加入0.3mL的氨水(30wt%)和0.2mL水合肼(40wt%)反應(yīng)2小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

      實施例3

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將50mg的氧化石墨烯和100mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入0.5mL 10mgmL-1殼聚糖(分子量為15萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置6小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物155mg用10mL的蒸餾水分散,在70℃下加入0.3mL的氨水(15wt%)和0.2mL水合肼(50wt%)反應(yīng)1.2小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

      實施例4

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將100mg的氧化石墨烯和250mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入1mL 5mgmL-1殼聚糖(分子量為15萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置4小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物355mg用10mL的蒸餾水分散,在80℃下加入0.3mL的氨水(30wt%)和0.2mL水合肼(80wt%)反應(yīng)1小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

      實施例5

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將100mg的氧化石墨烯和25mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入1mL 5mg mL-1殼聚糖(分子量為15萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置8小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物130mg用5mL的蒸餾水分散,在60℃下加入0.3mL的氨水(30wt%)和0.2mL水合肼(80wt%)反應(yīng)1.5小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

      實施例6

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將100mg的氧化石墨烯和400mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入1mL 10mg mL-1殼聚糖(分子量為5萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下放置6小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物510mg用10.2mL的蒸餾水分散,在60℃下加入0.3mL的氨水(30wt%)和0.2mL水合肼(80wt%)反應(yīng)1.5小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

      實施例7

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將50mg的氧化石墨烯和50mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入0.5mL 10mg mL-1殼聚糖(分子量為5萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置6小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物105mg用5mL的蒸餾水分散,在60℃下加入0.3mL的氨水(25wt%)和0.2mL水合肼(50wt%)反應(yīng)1.5小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

      實施例8

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將50mg的氧化石墨烯和50mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入0.5mL 10mg mL-1殼聚糖(分子量為15萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置6小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物105mg用5mL的蒸餾水分散,在10℃下加入0.3mL的氨水(25wt%)和0.2mL水合肼(50wt%)反應(yīng)3小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

      實施例9

      (1)三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料的制備:將50mg的氧化石墨烯和50mg升華硫分散在5mL蒸餾水中,在室溫(25℃)下加入0.5mL 10mg mL-1殼聚糖(分子量為10萬)/醋酸水溶液(醋酸與水的體積比為5:95),攪拌至形成水凝膠,再在室溫下靜置6小時,冷凍干燥,從而制得三維氧化石墨烯氣凝膠載硫(S/GO)復合材料。

      (2)三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料的制備:將步驟(1)得到的產(chǎn)物105mg用5mL的蒸餾水分散,在60℃下加入0.3mL的氨水(25wt%)和0.2mL水合肼(50wt%)反應(yīng)1.5小時,抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液呈中性,將所收集的固體進行冷凍干燥,得到所述的三維石墨烯氣凝膠載硫(S/rGO)復合材料。

      對所制備的三維石墨烯氣凝膠載硫復合材料進行類似于實施例1中的相關(guān)測試和表征,所得結(jié)論類似于實施例1。

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