本發(fā)明涉及偽高濃度酯類鋰硫電池電解液，主要應(yīng)用于鋰硫電池。
背景技術(shù)：
鋰硫電池理論比容量為1675mAh/g，理論比能量為2600Wh/Kg，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的鋰離子電池。并且硫的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，低毒無(wú)公害。因此，鋰硫電池成為下一代高比能鋰電池的候選，引起了全世界范圍的關(guān)注。鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化鋰會(huì)與酯類直接發(fā)生反應(yīng)，鋰硫電池一般采用醚類作為電解液溶劑，而不是鋰離子電池電解液所采用的碳酸酯和羧酸酯等。多硫化鋰在醚類電解液中的溶解度較高，充放電過(guò)程中溶解在電解中的多硫化鋰會(huì)遷移至負(fù)極并與金屬鋰負(fù)極發(fā)生腐蝕反應(yīng)，同時(shí)消耗正負(fù)極的活性物質(zhì)，造成電池循環(huán)性能差、庫(kù)倫效率低。同時(shí)，硫和Li2S的絕緣性、充放電過(guò)程中的體積膨脹等也嚴(yán)重影響了鋰硫電池的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)穩(wěn)定性，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。
針對(duì)鋰硫電池的問(wèn)題，全世界的科研工作者從硫正極微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能性隔膜的制備、電解液改性以及金屬鋰負(fù)極的保護(hù)等多個(gè)方面開(kāi)展了許多研究工作，取得了顯著的效果。盡管如此，大部分工作都基于醚類電解液展開(kāi)，仍舊不能完全抑制充放電反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的溶解和遷移，電池循環(huán)穩(wěn)定性不夠好。同時(shí)，相對(duì)于酯類來(lái)說(shuō)，醚類的沸點(diǎn)很低，因而電池?zé)岱€(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響電池的安全性。另外，研究人員還提出將裂解之后的小分子硫注入到微孔碳的孔道中形成小分子硫正極，以及硫化聚丙烯腈為代表的聚合物硫正極材料。這兩類硫正極中的硫與電極材料結(jié)合比較緊密，可以采用常規(guī)碳酸酯類電解液，電池循環(huán)穩(wěn)定性也比較好。但是，這兩類硫正極中硫含量很低，一般不超過(guò)50％，因此很難獲得較高能量密度的鋰硫電池。因此，降低穿梭效應(yīng)等對(duì)電池性能的影響，有效提升硫正極中的硫含量和提高電池的熱穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化的必經(jīng)之路。
同時(shí)，已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報(bào)道了高濃度鋰鹽電解液在鋰離子電池和鋰硫電池中的應(yīng)用，主要是利用溶劑分子與鋰離子之間強(qiáng)烈的溶劑化作用減少電極、集流體等與電解液之間的副反應(yīng)。因此，高濃度電解液在提高電解液耐氧化性、耐還原性和抑制集流體鋁箔的腐蝕方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，非EC基的高濃度鋰鹽電解液也有助于石墨負(fù)極表面SEI膜的形成，不會(huì)發(fā)生石墨的剝離。同時(shí)，我們已經(jīng)證實(shí)高濃度的酯類電解液可以應(yīng)用于鋰硫電池的，碳酸酯類溶劑全部參與電解液中鋰離子溶劑化，進(jìn)而避免了酯類溶劑與多硫化鋰的直接反應(yīng)。同時(shí)，高濃度電解液處于飽和狀態(tài)，不會(huì)有更多的多硫化鋰溶解在電解液中，因而采用此電解液的鋰硫電池具有較高的庫(kù)倫效率，沒(méi)有穿梭效應(yīng)。第三，該電解液采用碳酸酯類作為溶劑，具有較高的沸點(diǎn)，因而提高了電池的熱穩(wěn)定性和安全性。第四，該高濃度酯類電解液適用于單質(zhì)硫作為正極的鋰硫電池，相對(duì)于小分子硫正極和硫化聚丙烯腈正極來(lái)說(shuō)，正極活性物質(zhì)含量高，有利于獲得能量密度更高的鋰硫電池。
但是，酯類高濃度電解液還存在粘度太高、電導(dǎo)率太低等問(wèn)題，影響了這類電解液在鋰硫電池中的應(yīng)用。針對(duì)這些問(wèn)題，本發(fā)明提出一種偽高濃度碳酸酯類鋰硫電池電解液，主要應(yīng)用于鋰硫電池。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種鋰硫電池電池電解液，能夠解決高濃度鋰硫電池酯類電解液的高粘度和低電導(dǎo)率的問(wèn)題。
本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種偽高濃度酯類鋰硫電池電解液，所述電解液含有鋰鹽、酯類溶劑和非溶劑液體；所述鋰鹽在酯類溶劑中的濃度高于3mol/L；所述非溶劑液體選自鋰鹽在其中溶解度低于低于0.1mol/L的有機(jī)溶劑。
上述技術(shù)方案中，作為優(yōu)選，所述鋰鹽在酯類溶劑中的摩爾濃度高于3.0mol/L，且所述鋰鹽在電解液中的整體濃度高于0.5mol/L。
作為優(yōu)選，所選用的非溶劑液體優(yōu)選自以下結(jié)構(gòu)式(I)所示的氟代醚中的至少一種：
其中：Rf1、Rf2獨(dú)立地選自C1～C10的烷基或C1～C10的氟代烷基，且至少有一個(gè)選自C1～C10的氟代烷基。
更進(jìn)一步的，Rf1、Rf2獨(dú)立地選自C1～C6的烷基或C1～C6的氟代烷基，且至少有一個(gè)選自C1～C6的氟代烷基。
作為優(yōu)選，所述電解液中，氟代醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～90％，酯類溶劑溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～98％。
更優(yōu)選的，氟代醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30～60％，酯類溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40～70％。
作為優(yōu)選，所述的鋰鹽選自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPO2F2、LiSO3CF3、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)和雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的酯類溶劑選自碳酸酯、羧酸酯中的至少一種；
作為優(yōu)選，所述的碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、C3～C8脂肪單醇和碳酸合成的碳酸酯衍生物中的至少一種；
作為優(yōu)選，所述的羧酸酯選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一種；
一種鋰硫電池，采用上述的電解液，該電池正極中通常含有S8作為活性物質(zhì)。
本發(fā)明是在高濃度酯電解液中添加適量的非溶劑液體，尤其是氟代醚。首先氟代醚中的氟具有很強(qiáng)的電負(fù)性和弱極性，因而醚類溶劑被氟代之后溶解性大幅下降，很多不能溶解鋰鹽和多硫化鋰。因而，氟代醚的添加不會(huì)改變高濃度酯類鋰鹽電解液中鋰離子和溶劑分子溶劑化狀態(tài)，形成的新的電解液性能與高濃度酯類電解液性能類似。這種新的電解液雖然整體上看鋰鹽濃度有所降低，但是卻保留了高濃度酯類電解液的性能，這種新的電解液被命名為偽高濃度酯類鋰硫電池電解液。
相對(duì)于高濃度鋰鹽電解液，偽高濃度酯類鋰硫電池電解液中添加了適量的氟代醚。氟代醚粘度很低，對(duì)電極、隔膜都具有比較好的潤(rùn)濕性。因此，偽高濃度鋰鹽電解液粘度明顯下降，引起電解液電導(dǎo)率增加。另外，氟代醚本身是不可燃的，因而氟代醚的添加還能在一定程度上降低電解液的可燃性，甚至獲得不可燃的電解液。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
以下實(shí)施例中所述氟代醚的縮寫(xiě)如下：
HFMOP為(CF3)2CHOCH3，HFEOP為(CF3)2CHOCH2CH3，HFTFPOP為(CF3)2CHOCH2CF2CF2H，TFEOTFP為HCF2CF2OCH2CF2CF2H，TFEOPFP為HCF2CF2OCH2CF2CF3，HFPEE為CF3CF2CHFOCH2CH3。
實(shí)施例1
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)兩種碳酸酯類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到5.0mol/L。之后向電解液中加入HFMOP，使HFMOP在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％，得到鋰硫電池電解液。
實(shí)施例2
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)兩種碳酸酯類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到5.0mol/L。之后向電解液中加入HFEOP，使HFEOP在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％，得到鋰硫電池電解液。
實(shí)施例3
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)兩種碳酸酯類溶劑，以LiPF6為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比1∶1混合，然后加入LiPF6，使之濃度達(dá)到5.0mol/L。之后向電解液中加入HFTFPOP，使HFTFPOP在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，得到鋰硫電池電解液。
實(shí)施例4
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)兩種碳酸酯類溶劑，以LiPF6為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比1∶1混合，然后加入LiPF6，使之濃度達(dá)到5.0mol/L。之后向電解液中加入TFEOTFP，使TFEOTFP在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，得到鋰硫電池電解液。
實(shí)施例5
一種鋰離子電池電解液，包括EC、乙酸乙酯(EA)兩種酯類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EA按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到7.0mol/L。之后向電解液中加入TFEOPFP，使TFEOPFP在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，得到鋰硫電池電解液。
實(shí)施例6
一種鋰離子電池電解液，包括EC、乙酸乙酯(EA)兩種酯類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EA按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到7.0mol/L。之后向電解液中加入HFPEE，使HFPEE在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％，得到鋰硫電池電解液。
對(duì)比例1
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)兩種碳酸酯類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到5.0mol/L。
對(duì)比例2
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)兩種碳酸酯類溶劑，以LiPF6為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比1∶1混合，然后加入LiPF6，使之濃度達(dá)到5.0mol/L。
對(duì)比例3
一種鋰離子電池電解液，包括EC、乙酸乙酯(EA)兩種酯類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EA按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到7.0mol/L。
對(duì)比例4
一種鋰離子電池電解液，包括1,3二氧戊環(huán)(DOl)、乙二醇二甲醚(DME)兩醚類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將DOL、DME按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到1.0mol/L。
對(duì)比例5
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)兩種碳酸酯類溶劑，以LiTFSI為鋰鹽。其制備方法為：將EC、EMC按體積比1∶1混合，然后加入LiTFSI，使之濃度達(dá)到1.0mol/L。
將實(shí)施例1至6和對(duì)比例1至5制備得到的電解液，進(jìn)行測(cè)試。
主要測(cè)試方法：
(1)采用2cm*10cm的玻璃纖維布浸潤(rùn)在電解液中1min,測(cè)試浸潤(rùn)電解液后的布條可燃性和自熄時(shí)間。
(2)20℃下電解液的電導(dǎo)率、粘度及其與隔膜的接觸角；
(3)將質(zhì)量比為2:1的硫和科琴黑混合均勻后，在155℃下真空處理12h獲得硫碳復(fù)合材料。將硫碳復(fù)合材料：乙炔黑：羥甲基纖維素+丁苯橡膠＝8:1:1分散到適量的水中，球磨6h后獲得電極漿料。將得到的漿料涂覆于鋁箔上，紅外燈下干燥后，真空60℃下干燥12h，裁切成直徑為14mm的電極片備用。之后，采用上述電解液、金屬鋰為負(fù)極、Cegrald2400為隔膜組裝鋰硫電池，0.2C倍率下測(cè)試鋰硫電池的循環(huán)50周后的循環(huán)性能。測(cè)試結(jié)果如下：
表1
由表1可知，本發(fā)明提供的偽高濃度碳酸酯類鋰硫電池電解液與高濃度酯類鋰硫電池電解液相比，克服了其原有的缺點(diǎn)，具有粘度低、電導(dǎo)率高、與隔膜的接觸角較小等優(yōu)點(diǎn)。而且，該偽高濃度碳酸酯類鋰硫電池電解液保留了高濃度鋰鹽電解液的優(yōu)點(diǎn)，如由于穿梭效應(yīng)被抑制而獲得的較低的平均庫(kù)倫效率和較高的容量保持率。同時(shí)，偽高濃度電解液中添加了一定量的不可燃的氟代醚，電解液整體不可燃，進(jìn)一步提升了鋰硫電池電解液的安全性。總之，本發(fā)明提出的方法進(jìn)一步優(yōu)化了鋰硫電池電解液，對(duì)于鋰硫電池的實(shí)用化具有一定促進(jìn)作用。