本發(fā)明涉及一種高濃度的酯類電池電解液，主要應(yīng)用于鋰硫電池。
背景技術(shù)：
鋰硫電池理論比容量為1675mah/g，理論比能量為2600wh/kg，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有的鋰離子電池。并且硫的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，低毒無公害。因此，鋰硫電池成為下一代高比能鋰電池的候選，引起了全世界范圍的關(guān)注。鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化鋰會(huì)與酯類直接發(fā)生反應(yīng)，鋰硫電池一般采用醚類作為電解液溶劑，而不是鋰離子電池電解液所采用的碳酸酯和羧酸酯等。多硫化鋰在醚類電解液中的溶解度較高，充放電過程中溶解在電解中的多硫化鋰會(huì)遷移至負(fù)極并與金屬鋰負(fù)極發(fā)生腐蝕反應(yīng)，同時(shí)消耗正負(fù)極的活性物質(zhì)，造成電池循環(huán)性能差、庫(kù)倫效率低。同時(shí)，硫和li2s的絕緣性、充放電過程中的體積膨脹等也嚴(yán)重影響了鋰硫電池的活性物質(zhì)利用率和循環(huán)穩(wěn)定性，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)用化進(jìn)程。
針對(duì)鋰硫電池的問題，全世界的科研工作者從硫正極微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、功能性隔膜的制備、電解液改性以及金屬鋰負(fù)極的保護(hù)等多個(gè)方面開展了許多研究工作，取得了顯著的效果。盡管如此，大部分工作都基于醚類電解液展開，仍舊不能完全抑制充放電反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的溶解和遷移，電池循環(huán)穩(wěn)定性不夠好。同時(shí)，相對(duì)于酯類來說，醚類的沸點(diǎn)很低，因而電池?zé)岱€(wěn)定性較差，嚴(yán)重影響電池的安全性。另外，研究人員還提出將裂解之后的小分子硫注入到微孔碳的孔道中形成小分子硫正極，以及硫化聚丙烯腈為代表的聚合物硫正極材料。這兩類硫正極中的硫與電極材料結(jié)合比較緊密，可以采用常規(guī)碳酸酯類電解液，電池循環(huán)穩(wěn)定性也比較好。但是，這兩類硫正極中硫含量很低，一般不超過50％，因此很難獲得較高能量密度的鋰硫電池。因此，降低穿梭效應(yīng)等對(duì)電池性能的影響，有效提升硫正極中的硫含量和提高電池的熱穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)鋰硫電池產(chǎn)業(yè)化的必經(jīng)之路。
同時(shí)，已經(jīng)有一些文獻(xiàn)報(bào)道了高濃度鋰鹽電解液在鋰離子電池和鋰硫電池中的應(yīng)用，主要是利用溶劑分子與鋰離子之間強(qiáng)烈的溶劑化作用減少電極、集流體等與電解液之間的副反應(yīng)。因此，高濃度電解液在提高電解液耐氧化性、耐還原性和抑制集流體鋁箔的腐蝕方面表現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，非ec基的高濃度鋰鹽電解液也有助于石墨負(fù)極表面sei膜的形成，不會(huì)發(fā)生石墨的剝離。但是尚沒有關(guān)于高濃度的碳酸酯類電解液應(yīng)用于鋰硫電池的報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種高濃度酯類電池電解液，適用于鋰硫電池，可以解決醚類電解液帶來的穿梭效應(yīng)和電池?zé)岱€(wěn)定性不好的問題。
本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
一種用于鋰硫電池的高濃度酯類電解液，
所述電解液含有鋰鹽和有機(jī)溶劑；
所述鋰鹽在電解液中的摩爾濃度高于3.0mol/l；且所述有機(jī)溶劑選自碳酸酯和羧酸酯或二者的混合。作為優(yōu)選的，所述鋰鹽在電解液中的摩爾濃度高于4.5mol/l。
所述鋰鹽通常選自lipf6、libf4、libob、lidfob、lipo2f2、liso3cf3、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(litfsi)、雙氟磺酰亞胺鋰(lifsi)中的至少一種。
所述電解液中，所選用的碳酸酯為：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞丁酯中的至少一種。
所述電解液中，羧酸酯為：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一種。
一種鋰硫電池，該電池采用上述的電解液，且鋰硫電池的正極中含有s8作為活性物質(zhì)。
本發(fā)明的有益效果在于：
本發(fā)明提出采用高濃度的酯類電解液作為鋰硫電池電解液。首先，高濃度電解液中的所有溶劑分子都參與了li+的溶劑化層，因而沒有自由的溶劑分子與鋰硫電池中間產(chǎn)物多硫化鋰發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，高濃度電解液處于飽和狀態(tài)，不會(huì)有更多的多硫化鋰溶解在電解液中，因而采用此電解液的鋰硫電池具有較高的庫(kù)倫效率，沒有穿梭效應(yīng)。第三，該電解液采用碳酸酯類作為溶劑，具有較高的沸點(diǎn)，因而提高了電池的熱穩(wěn)定性和安全性。第四，該高濃度酯類電解液適用于單質(zhì)硫作為正極的鋰硫電池，相對(duì)于小分子硫正極和硫化聚丙烯腈正極來說，正極活性物質(zhì)含量高，有利于獲得能量密度更高的鋰硫電池。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實(shí)施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
以下實(shí)施例中采用的溶劑縮寫如下：
碳酸二甲酯為dmc，碳酸乙烯酯為ec，碳酸甲乙酯為emc，乙酸乙酯為ea，乙酸甲酯為ma。
實(shí)施例1
一種鋰離子電池電解液，包括ec、emc兩種碳酸酯溶劑，以litfsi為鋰鹽。其制備方法為：將ec、emc按體積比3∶7混合，然后加入litfsi，使之濃度達(dá)到5.0mol/l,得到鋰離子電池電解液。
實(shí)施例2
一種鋰離子電池電解液，包括ec、emc兩種碳酸酯溶劑，以lipf6為鋰鹽。其制備方法為：將ec、emc按體積比3∶7混合，然后加入lipf6，使之濃度達(dá)到5.0mol/l,得到鋰離子電池電解液。
實(shí)施例3
一種鋰離子電池電解液，包括ec、ea兩種溶劑，以litfsi為鋰鹽。其制備方法為：將ec、ea按體積比3∶7混合，然后加入litfsi，使之濃度達(dá)到6.0mol/l,得到鋰離子電池電解液。
實(shí)施例4
一種鋰離子電池電解液，包括ec、ma兩種溶劑，以lifsi為鋰鹽。其制備方法為：將ec、ma按體積比3∶7混合，然后加入lifsi，使之濃度達(dá)到6.0mol/l，得到鋰離子電池電解液。
實(shí)施例5
一種鋰離子電池電解液，包括ec、emc兩種碳酸酯溶劑，以libob為鋰鹽。其制備方法為：將ec、emc按體積比3∶7混合，然后加入libob，使之濃度達(dá)到4.0mol/l，得到鋰離子電池電解液。
對(duì)比例1
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯兩種碳酸酯溶劑，以litfsi為鋰鹽。其制備方法為：將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按體積比3∶7混合，然后加入litfsi，使之濃度達(dá)到1.0mol/l。
對(duì)比例2
一種鋰離子電池電解液，包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯兩種碳酸酯溶劑，以lifsi為鋰鹽。其制備方法為：將碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯按體積比3∶7混合，然后加入lifsi，使之濃度達(dá)到1.0mol/l。
對(duì)比例3
一種鋰離子電池電解液，包括乙二醇二甲醚、1,3二氧戊環(huán)兩種溶劑，以litfsi為鋰鹽。其制備方法為：將乙二醇二甲醚、1,3二氧戊環(huán)按體積比1∶1混合，然后加入litfsi，使之濃度達(dá)到1.0mol/l，得到鋰離子電池電解液。
將實(shí)施例1至5和對(duì)比例1至3制備得到的電解液，進(jìn)行測(cè)試。主要測(cè)試方法：將質(zhì)量比為2:1的硫和科琴黑混合均勻后，在155℃下真空處理12h獲得硫碳復(fù)合材料。將硫碳復(fù)合材料：乙炔黑：羥甲基纖維素+丁苯橡膠＝8:1:1分散到適量的水中，球磨6h后獲得電極漿料。將得到的漿料涂覆于鋁箔上，紅外燈下干燥后，真空60℃下干燥12h，裁切成直徑為14mm的電極片備用。之后，采用上述電解液、金屬鋰為負(fù)極、cegrald2400為隔膜組裝鋰硫電池，0.2c倍率下測(cè)試鋰硫電池的循環(huán)50周后的循環(huán)性能。測(cè)試結(jié)果如下：
表1
由表1可知，采用低濃度的酯類電解液的鋰硫電池首次放電比容量只有400多mah.g-1,對(duì)應(yīng)于產(chǎn)生的多硫化鋰被酯類溶劑消耗，后續(xù)不能循環(huán)。本發(fā)明提出的酯類高濃度電解液應(yīng)用于鋰硫電池表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，首先是電池首次放電比容量比較高。其次，電池具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)50周之后電池的容量保持率達(dá)到90％左右，明顯高于采用醚類電解液的80％左右。第三，由于穿梭效應(yīng)的影響，采用醚類電解液的鋰硫電池平均庫(kù)倫效率只有80.6％，而采用高濃度酯類電解液的鋰硫電池避免了多硫化鋰在電解液中的溶解和遷移，因而電池庫(kù)倫效率提升至99％以上。