本發(fā)明屬于電子器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的制備方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

由于在身體健康監(jiān)測(cè)、自然災(zāi)害預(yù)警、智能機(jī)器人等方面的潛在應(yīng)用，應(yīng)力傳感器引起了人們的巨大興趣。目前，應(yīng)力傳感器已經(jīng)超越了其原來(lái)的目的，不僅應(yīng)用于體育以及保健用途，還可以應(yīng)用于疾病監(jiān)測(cè)等。例如，利用電子皮膚體現(xiàn)其感知以及心理、身體狀態(tài)，利用三維微電來(lái)實(shí)現(xiàn)大腦皮層對(duì)假肢的精確控制，利用人工耳蝸來(lái)讓聽力重現(xiàn)等。但是，常規(guī)的電子器件由于制備條件以及材料的限制，大部分具有既硬又脆的性質(zhì)，面臨變形則會(huì)出現(xiàn)器件損壞的后果。實(shí)現(xiàn)電子器件的小型化，以及在此基礎(chǔ)上的柔性，可以實(shí)現(xiàn)其適應(yīng)非平面的工作環(huán)境，突破現(xiàn)有電子器件的應(yīng)用范圍。因此柔性可穿戴應(yīng)力傳感器成為目前科學(xué)家又一研究重點(diǎn)。但是，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用的器件有一個(gè)要求，即最好有大尺度的拉伸以滿足實(shí)際需求。但是對(duì)目前大家的關(guān)注重點(diǎn)主要是器件的可彎曲性以及對(duì)外界的感應(yīng)等，對(duì)于拉伸性的研究相對(duì)較少。而且由于材料以及制備工藝的限制，現(xiàn)有的應(yīng)力傳感器的拉伸性能相對(duì)較差，對(duì)于拉伸性能超過(guò)300％的傳感器鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：提供一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的制備方法及其產(chǎn)品，以及以這種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻作為傳感器的應(yīng)力敏感元件的應(yīng)力傳感器，這種應(yīng)力敏感材料同時(shí)兼具優(yōu)異的拉伸和電學(xué)性能，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，由該應(yīng)力敏感材料制成的應(yīng)力傳感器在測(cè)試膝蓋屈伸、手指活動(dòng)等動(dòng)作、可拉伸顯示屏、皮膚傳感器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻，一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的制備方法，包括以下步驟：

(1)清洗聚氨酯扁形彈力線：應(yīng)用去離子水或酒精對(duì)聚氨酯扁形彈力線表面進(jìn)行清洗去除雜物；

(2)原位聚合導(dǎo)電聚合物：配置導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液，將步驟(1)清洗后的聚氨酯扁形彈力線完全浸入配置導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液中，直至反應(yīng)液聚合反應(yīng)產(chǎn)生的導(dǎo)電聚合物在聚氨酯扁形彈力線表面和材料間隙中充分沉積包裹、填充形成復(fù)合彈力線，將復(fù)合彈力線取出，洗去其表面雜質(zhì)即可得柔性線狀應(yīng)力敏感電阻。

由上述方法制得的柔性線狀應(yīng)力敏感電阻為復(fù)合彈力線，所述復(fù)合彈力線為聚氨酯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合線狀材料，經(jīng)測(cè)試該柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的軸向拉伸率大于1400％，且軸向拉伸至1400％該電阻仍具導(dǎo)電性能。

本發(fā)明的制備方法步驟(1)所用的聚氨酯扁形彈力線為市售的聚氨酯(PU)扁形彈力線，這種PU扁形彈力線具有良好的彈性、柔韌性、可加工型以及價(jià)格低廉的優(yōu)良性能，常作為串珠串的彈力繩。原位聚合法是制備復(fù)合材料的方法，將基底材料置于高分子材料單體聚合反應(yīng)的環(huán)境中，聚合反應(yīng)所得的高分子聚合物會(huì)沉積在基底材料上形成包裹層，從而得到基底材料和高分子聚合物復(fù)合材料。按照以往的通過(guò)原位聚合物反應(yīng)復(fù)合導(dǎo)電聚合物和線狀基底材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和經(jīng)驗(yàn)，會(huì)得到核殼結(jié)構(gòu)嗎，即在PU扁形彈力線外表面形成導(dǎo)電聚合物包裹層組成同軸線狀材料，該材料的內(nèi)部為絕緣彈性體，外部為聚合物導(dǎo)電層，組成復(fù)合材料的兩個(gè)不部分各司其職，即復(fù)合線狀材料的導(dǎo)電性能僅依賴于外層聚合物導(dǎo)電層(導(dǎo)致材料導(dǎo)電率一般較低)，力學(xué)拉伸性能則依賴于內(nèi)部彈性材料，這種材料雖然也具有拉伸性，且作為應(yīng)力敏感電阻，在一定的拉伸范圍其導(dǎo)電率可以隨材料拉伸形變變化，即產(chǎn)生力學(xué)信號(hào)和電信號(hào)的響應(yīng)，但是，由于復(fù)合材料的力學(xué)性能不同，材料間的結(jié)合力有限，當(dāng)內(nèi)層彈性體拉伸量過(guò)大時(shí)彈性材料表面的聚合物導(dǎo)電層會(huì)產(chǎn)生斷裂和脫落，使得材料的導(dǎo)電性能會(huì)受到很大影響甚至消失，無(wú)法再實(shí)現(xiàn)力學(xué)信號(hào)和電信號(hào)的響應(yīng)，因此現(xiàn)有拉伸性能超過(guò)300％的傳感器鮮有報(bào)道，無(wú)法適應(yīng)大尺度的拉伸的應(yīng)用需求。而采用本發(fā)明的方法制得的種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的導(dǎo)電率較高，且經(jīng)測(cè)試該柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的軸向拉伸率大于1400％，此處的拉伸率＝(彈性拉伸限度內(nèi)材料的最大伸長(zhǎng)量/材料原長(zhǎng))*100％，其中，彈性拉伸限度內(nèi)材料的伸長(zhǎng)量＝材料彈性形變后的最大長(zhǎng)度-材料原長(zhǎng)，且軸向拉伸至1400％該電阻仍具導(dǎo)電性能，在大尺寸拉伸過(guò)程中，該電阻的導(dǎo)電率可以隨材料拉伸形變穩(wěn)定變化，產(chǎn)生力學(xué)信號(hào)和電信號(hào)的響應(yīng)，撤去拉伸應(yīng)力該電阻在聚氨酯彈性材料的回復(fù)力作用下快速回復(fù)原長(zhǎng)，電阻的導(dǎo)電率隨之快速恢復(fù)。該電阻的性能明顯高于常規(guī)實(shí)驗(yàn)預(yù)期，可以很好的適應(yīng)大尺度的拉伸的應(yīng)用需求，且響應(yīng)速度快、回復(fù)性能好、靈敏度高。

優(yōu)選的，所述步驟(2)的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撐二氧噻吩)、聚噻吩、聚(3-己基噻吩)、聚乙炔、聚對(duì)苯乙烯、聚苯硫醚、聚苯基乙炔中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述步驟(2)的導(dǎo)電聚合物為聚苯胺，所述步驟(2)為：苯胺0.93克、過(guò)硫酸銨4.56克、磺基水楊酸1.28克、蒸餾水70毫升混合充分?jǐn)嚢瑁渲贸蓪?dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液，反應(yīng)溫度保持0～4℃，配置好導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液后將聚氨酯扁形彈力線浸入其中，浸泡6小時(shí)后取出復(fù)合彈力線，用去離子水進(jìn)行沖洗3次，室溫真空下晾干，即可得超高拉伸性能的導(dǎo)電應(yīng)力傳感器。

由上述優(yōu)選方案制得的柔性線狀應(yīng)力敏感電阻為聚氨酯/聚苯胺復(fù)合線狀材料，經(jīng)測(cè)試，所述柔性線狀應(yīng)力敏感電阻在拉伸形變率為600％時(shí)電導(dǎo)率為拉伸前的1/3，所述柔性線狀應(yīng)力敏感電阻拉伸形變率為100％時(shí)撤去拉力，可迅速回復(fù)原樣，電阻的電導(dǎo)率也隨之恢復(fù)，回復(fù)時(shí)間小于1秒，所述柔性線狀應(yīng)力敏感電阻未受力形變時(shí)的電導(dǎo)率為10²S/cm數(shù)量級(jí)。其中，拉伸形變率＝(材料的伸長(zhǎng)量/材料原長(zhǎng))*100％，材料的伸長(zhǎng)量＝材料彈性形變后的長(zhǎng)度-材料原長(zhǎng)。

為了更好的理解解釋本發(fā)明應(yīng)力敏感電阻的優(yōu)越性能，發(fā)明人以上述聚氨酯/聚苯胺復(fù)合線狀材料柔性線狀應(yīng)力敏感電阻為例，進(jìn)行了進(jìn)一步分析和推理，發(fā)明人實(shí)驗(yàn)中所用的PU扁形彈力線為灰白色彈力線，而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中合成的聚苯胺為墨綠色，如果復(fù)合材料為常規(guī)認(rèn)為的同軸線狀材料，那么該電阻內(nèi)部應(yīng)該為灰白色，然而，發(fā)明人將該電阻(聚氨酯/聚苯胺復(fù)合線狀材料)撕裂后，發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部仍為墨綠色，即在該電阻中具有導(dǎo)電性能的導(dǎo)電聚合物不止包裹于聚氨酯扁形彈力線表面，也填充于聚氨酯扁形彈力線材料內(nèi)部形成復(fù)合材料。發(fā)明人猜測(cè)：作為基底材料的PU扁形彈力線表面有明顯的軸向紋理，且極易沿軸向撕裂剝離出更細(xì)的彈力線，其結(jié)構(gòu)應(yīng)該類似于由束縛在一起的同向纖維束組成，材料內(nèi)部不均勻，存在細(xì)小的間隙，在聚苯胺原位聚合反應(yīng)中，小分子的聚苯胺滲入填充到材料的間隙中進(jìn)而在其內(nèi)部形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。聚苯胺材料這種填充式的復(fù)合結(jié)構(gòu)結(jié)合PU彈性材料本身的性質(zhì)，并不是簡(jiǎn)單的使復(fù)合材料中的導(dǎo)電聚合物比例增大而使其導(dǎo)電性能增強(qiáng)，同時(shí)，在材料拉伸的過(guò)程中也產(chǎn)生了意想不到的效果，當(dāng)聚氨酯/聚苯胺復(fù)合線狀材料組成的應(yīng)力敏感電阻沿軸向拉伸時(shí)，PU彈性材料在整體軸向伸長(zhǎng)的同時(shí)，會(huì)對(duì)填充于其間隙中的聚苯胺材料施加一個(gè)較大的壓迫力，進(jìn)而對(duì)聚苯胺材料產(chǎn)生一個(gè)沿材料拉伸方向的摩擦力，從而將聚苯胺材料牢固的束縛于PU材料內(nèi)部，且隨材料的拉伸而運(yùn)動(dòng)，因此在材料拉伸過(guò)程中，電阻內(nèi)部的聚苯胺仍然是均勻分布，只是在拉伸過(guò)程中導(dǎo)電材料間的間距增大，因此，在大尺度拉伸時(shí)，仍然會(huì)有電信號(hào)的響應(yīng)，也由于這種摩擦力的作用，在聚氨酯彈性材料的回復(fù)力作用下快速回復(fù)原長(zhǎng)時(shí)，材料內(nèi)部的聚苯胺能夠快速回復(fù)原來(lái)位置，使得材料的導(dǎo)電率迅速恢復(fù)，從而使得該電阻再大尺度拉伸時(shí)仍具有響應(yīng)速度快、回復(fù)性能好、靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明還公開了以本發(fā)明的柔性線狀應(yīng)力敏感電阻作為傳感器的應(yīng)力敏感元件的應(yīng)力傳感器，在該傳感器中柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的線段兩端部分別連接導(dǎo)電電極。由于作為應(yīng)力敏感元件的柔性線狀應(yīng)力敏感電阻具有超高的拉伸回復(fù)性能，且具有較好的導(dǎo)性能，電阻隨材料形變靈敏變化，響應(yīng)時(shí)間短，該應(yīng)力敏感材料制成的應(yīng)力傳感器在測(cè)試膝蓋屈伸、手指活動(dòng)等動(dòng)作、可拉伸顯示屏、皮膚傳感器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

進(jìn)一步的，上述的應(yīng)力傳感器的柔性線狀應(yīng)力敏感電阻外包覆有聚二甲基硅氧烷封裝保護(hù)層。該保護(hù)層可以更好的保護(hù)應(yīng)力敏感電阻，同時(shí)避免外部濕度、溫度等環(huán)境因素變化，對(duì)傳感器信號(hào)的干擾影響。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供了一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的制備方法及其產(chǎn)品，以及以這種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻作為傳感器的應(yīng)力敏感元件的應(yīng)力傳感器，這種應(yīng)力敏感材料同時(shí)兼具優(yōu)異的拉伸和電學(xué)性能，且制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉，由該應(yīng)力敏感材料制成的應(yīng)力傳感器在測(cè)試膝蓋屈伸、手指活動(dòng)等動(dòng)作、可拉伸顯示屏、皮膚傳感器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。具體而言：

(1)該柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的軸向拉伸率大于1400％，并且具有很好的響應(yīng)速度、恢復(fù)性能。由該應(yīng)力敏感材料制成的應(yīng)力傳感器能夠更好的適應(yīng)大尺度的拉伸試驗(yàn)，以滿足實(shí)際需求，使其在測(cè)試膝蓋屈伸、手指活動(dòng)等動(dòng)作、可拉伸顯示屏、皮膚傳感器等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

(2)該柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的制備方法簡(jiǎn)單，且復(fù)合牢靠，更加方便生產(chǎn)應(yīng)用。由于聚苯胺不僅包覆于PU扁形彈力線外表面，還復(fù)合與其內(nèi)部，結(jié)合PU扁形彈力線良好的加工性能，可以根據(jù)實(shí)際需要把本發(fā)明的復(fù)合彈力線(柔性線狀應(yīng)力敏感電阻)沿其軸向剝離成合適尺寸的更細(xì)的復(fù)合彈力線，以靈活加工合適尺寸的柔性線狀應(yīng)力敏感電阻，發(fā)明人在實(shí)驗(yàn)中驗(yàn)證的該復(fù)合彈力線可以被剝離的最小直徑可以是2μm，且所剝離的復(fù)合彈力線仍具備原材料的性質(zhì)，因此可以加工微米尺度的微型柔性線狀應(yīng)力敏感電阻。

(3)在優(yōu)選方案中，該柔性線狀應(yīng)力敏感電阻未受力形變時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)到10²S/cm數(shù)量級(jí)，具有較好的導(dǎo)電性能，具有較好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1：實(shí)施例1的柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的掃描電鏡SEM圖像；

圖2：實(shí)施例1的柔性應(yīng)力傳感器在不同拉伸形變率下的電流特性曲線；

圖3：實(shí)施例1的柔性應(yīng)力傳感器的響應(yīng)曲線；

圖4：手指反復(fù)彎曲時(shí)實(shí)施例1的柔性應(yīng)力傳感器的電流變化曲線；

圖5：膝蓋反復(fù)彎曲時(shí)實(shí)施例1的柔性應(yīng)力傳感器的電流變化曲線。

具體實(shí)施方式

為能清楚說(shuō)明本方案的技術(shù)特點(diǎn)，下面通過(guò)實(shí)施方式對(duì)本方案進(jìn)行闡述。

實(shí)施例1

一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻由以下方法制得：

(1)清洗聚氨酯彈性纖維：應(yīng)用酒精對(duì)聚氨酯扁形彈力線表面進(jìn)行清洗去除雜物；

(2)原位聚合導(dǎo)電聚合物包裹層：苯胺0.93克、過(guò)硫酸銨4.56克、磺基水楊酸1.28克、蒸餾水70毫升混合充分?jǐn)嚢?，配置成?dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液，反應(yīng)溫度保持0～4℃，配置好導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液后迅速將聚氨酯扁形彈力線浸入其中，浸泡6小時(shí)后取出復(fù)合彈力線，用去離子水進(jìn)行沖洗3次，室溫真空下晾干，即可得柔性線狀應(yīng)力敏感電阻。

該柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的掃描電鏡SEM圖像如圖1所示，經(jīng)測(cè)試該柔性線狀應(yīng)力敏感電阻未受力形變時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)到10²S/cm數(shù)量級(jí)，具有較好的導(dǎo)電性能。

以上述柔性線狀應(yīng)力敏感電阻作為柔性應(yīng)力傳感器的應(yīng)力敏感元件，在柔性線狀應(yīng)力敏感電阻的線段兩端部分別用銀膠連接銅線作為導(dǎo)電電極，然后用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對(duì)器件進(jìn)行封裝。測(cè)試該柔性應(yīng)力傳感器性能，該柔性應(yīng)力傳感器在不同拉伸形變率下的電流特性曲線如圖2所示，由該實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出隨著拉伸率增加，傳感器的電流在減小，該器件拉伸率可以超過(guò)1400％，此時(shí)仍有電信號(hào)相應(yīng)，即材料仍有導(dǎo)電性能；柔性應(yīng)力傳感器在反復(fù)施加撤去拉伸應(yīng)力過(guò)程中的電流特性曲線如圖3的響應(yīng)曲線所示，由圖3可以看出該傳感器具有較高的靈敏度、較好的恢復(fù)性能和較快的響應(yīng)速度；基于該傳感器優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)性能可將應(yīng)用其在測(cè)試膝蓋屈伸、手指活動(dòng)等動(dòng)作、可拉伸顯示屏、皮膚傳感器等領(lǐng)域。將該柔性應(yīng)力傳感器用于檢測(cè)手指彎曲和膝蓋運(yùn)動(dòng)的響應(yīng)曲線分別如圖4和圖5所示。

實(shí)施例2

一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻由以下方法制得：

(1)清洗聚氨酯彈性纖維：應(yīng)用去離子水對(duì)聚氨酯扁形彈力線表面進(jìn)行清洗去除雜物；

(2)原位聚合導(dǎo)電聚合物包裹層：將0.3ml鹽酸，1.2ml乙撐二氧噻吩(EDOT)單體，60ml去離子水混合，記作溶液A；將2.16g過(guò)硫酸銨，30ml去離子水混合，記作溶液B。溶液A和溶液B在室溫下分別用磁力攪拌器攪拌10分鐘后，將溶液A逐滴地滴加到溶液B中；再將所得混合溶液攪拌約10分鐘，配置成導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液，反應(yīng)溫度保持4℃，配置好導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液后迅速將聚氨酯扁形彈力線浸入其中，溫度保持4℃浸泡36小時(shí)后取出復(fù)合彈力線，用去離子水進(jìn)行沖洗3次，室溫真空下晾干，即可得柔性線狀應(yīng)力敏感電阻。

實(shí)施例3

一種柔性線狀應(yīng)力敏感電阻由以下方法制得：

(1)清洗聚氨酯彈性纖維：應(yīng)用去離子水或酒精對(duì)聚氨酯扁形彈力線表面進(jìn)行清洗去除雜物；

(2)原位聚合導(dǎo)電聚合物包裹層：將0.003mol木質(zhì)素磺酸鈉，0.040g吡咯(PY)單體，100ml去離子水混合，記作溶液C；將2.16g過(guò)硫酸銨，100ml去離子水混合，記作溶液D。溶液C和溶液D在室溫下分別用磁力攪拌器攪拌50分鐘后，將溶液C逐滴地滴加到溶液D中；再將所得混合溶液攪拌約20分鐘，配置成導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液，反應(yīng)溫度保持4℃，配置好導(dǎo)電聚合物聚合反應(yīng)溶液后迅速將聚氨酯扁形彈力線浸入其中，溫度保持4℃浸泡36小時(shí)后取出復(fù)合彈力線，用去離子水進(jìn)行沖洗3次，室溫真空下晾干，即可得柔性線狀應(yīng)力敏感電阻。

以上所列舉的實(shí)施方式僅供理解本發(fā)明之用，并非是對(duì)本發(fā)明所描述的技術(shù)方案的限定，有關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在權(quán)利要求所述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明未詳述之處，均為本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。